气 - 水界面上 I2O4 的非均相氧化作为 I2O5 的有效来源

《Atmospheric Environment》：Heterogeneous Oxidation of I 2O 4 at the Air-Water Interface as an Effective Source of I 2O 5

　　

高级碘氧化物对碘化学和大气气溶胶形成至关重要。其中，I2O5在热力学上稳定但具有高反应活性，是碘循环的核心物种。然而，其形成机制仍不清楚，因为已识别的气相和颗粒相途径在环境条件下受到动力学限制。鉴于气-水界面固有的碘富集和增强的反应活性，我们利用Born-Oppenheimer分子动力学模拟和量子化学计算，研究了I2O4被O3氧化生成I2O5的非均相过程。结果表明，相对于气相，界面反应的自由能垒从18.9 kcal mol?1降低到8.3 kcal mol?1，表明界面机制更为有利。这种反应加速可能源于界面水对反应物的活化和过渡态的稳定化。这些发现鉴定出一条此前被忽视的I2O5形成的非均相途径，突出了气-水界面作为碘氧化活性化学微环境的重要性，并为大气碘循环和碘介导的气溶胶形成提供了分子层面的见解。

引言

碘化学在臭氧消耗（Cuevas et al., 2022; Koenig et al., 2021）和气溶胶形成（Allan et al., 2015; Carpenter et al., 2021; Droste et al., 2021; Gómez Martín et al., 2022b, 2021, 2020; Huang et al., 2022; Li et al., 2022; Sipil? et al., 2016）中发挥着关键作用，从而调节大气的氧化能力、云微物理、辐射平衡，甚至影响全球气候（Kaloshin, 2021; Mahowald et al., 2018; Saiz-Lopez et al., 2012）。碘化学源自海洋源释放的碘（如HOI、I2、CH3I和CH2I2）的光解。在臭氧（O3）存在下，这些前体物生成一氧化碘（IO·）（Gómez Martín et al., 2021），进而通过自身反应生成二氧化碘（OIO·）（Gómez Martín et al., 2007）。碘化学的核心是高级碘氧化物（I2Oy，y = 3、4和5），它们既调节碘氧化物自由基（如IO·和OIO·）的消耗，又调控碘氧酸（如HIO2和HIO3）的形成。因此，阐明I2Oy的生成与转化对于深入了解碘循环至关重要（Finkenzeller et al., 2023）。在这些I2Oy中，I2O3的生成已通过IO和OIO自由基的反应（IO· + OIO· → I2O3）得到充分证实（Gómez Martín et al., 2013）；OIO·的自身反应已被广泛认为是I2O4生成的重要途径（OIO· + OIO· → I2O4），而此前的研究提出通过O3逐步氧化碘氧化物（I2O3 + O3 → I2O4）（Saunders and Plane, 2005）。

相比之下，I2O5作为颗粒形成的一种潜在前体物（Mariam et al., 2025; Saunders et al., 2010; Sipil? et al., 2016），其生成机制仍知之甚少，尽管它作为高碘酸（HIO3）的酸酐具有重要作用，并且与随后HIO3驱动的颗粒形成密切相关（Deng et al., 2026; Xia et al., 2020）。因此，实验研究推测I2O5可能通过颗粒形成过程中HIO3二聚体的脱水（R1）生成（Sipil? et al., 2016），但量子化学计算表明该过程为吸热反应，且面临27.8 kcal mol?1的过高能垒，使得该途径在大气条件下动力学上不可行（Khanniche et al., 2016）。此外，I2O5的形成还被提出可能通过聚集态IOx和I2O4颗粒内的结构重排（R2和R3）实现；然而，实验证据表明该过程需要较高温度（370–460 K），远超环境温度条件（Gómez Martín et al., 2013; Vikis and MacFarlane, 1985）。除上述颗粒相途径外，最近的一项研究推测I2O5可能来自气相I3O7的光解（R4）（Gómez Martín et al., 2022a），但近期大多数实验证据表明I2O5可以在黑暗条件下形成（Mariam et al., 2025），表明光解并非唯一途径，这促使我们探索替代机制。最近，Finkenzeller等人发现了一种I2O5的同分异构体IOIO4，它由IOIO和O3直接生成（2023），但其分子结构与I2O5存在显著差异。此外，由于I2O4在I2Oy中具有最高气态浓度（Gómez Martín et al., 2013），且其化学计量比和碘的氧化态与I2O5非常相似，因此I2O4成为I2O5的一个合理前体物。这提出了一个可能性：I2O4的氧化，可能由普遍存在的O3（浓度从几十到几百ppbv不等，Cooper et al., 2014）介导，可能成为I2O5生成的可行途径（R5）。遗憾的是，尽管该R5过程在气相中热力学上有利，但该过程可能受到严重的动力学限制（Saunders and Plane, 2005）。因此，目前提出的颗粒相和气相途径尚不能完全解释I2O5的生成，因为在环境条件下存在动力学限制，这暗示存在一个缺失的来源。

在海洋环境中，海洋和颗粒表面提供了无处不在的气-水界面，这些界面可能加速反应，因为界面氢键网络和异性溶剂化可共同改变分子稳定性和反应活性（Wei et al., 2020; Zhong et al., 2018）。关键在于，I2O5的前体物I2O4（R5）在颗粒表面表现出界面富集（Ning et al., 2023），同时高效的氧化剂O3（Anglada et al., 2014; Vácha et al., 2004）也存在，且O3的吸附过程在热力学上是自发的。综上所述，现有证据表明，O3介导的I2O4在界面的氧化生成I2O5是一个有前景但被忽视的非均相来源。目前尚不清楚该反应能否在环境条件下高效进行，以及其内在的分子机制和驱动因素。

在此，我们结合量子化学计算与Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟，研究了I2O4在气-水界面被O3氧化生成I2O5的过程。通过系统比较界面途径与气相对应过程，我们旨在阐明不同的界面环境如何调节反应能垒和机制。此外，我们还利用波函数和轨迹分析进一步阐明气相和界面反应之间的内在差异，从而为界面I2O5的形成提供分子层面的理解。本工作揭示了我们对I2O5形成化学过程认知的空白，填补了大气碘循环和多相氧化过程中的关键知识空白。

各节摘要

量子化学计算

利用Gaussian 16程序包（Frisch et al., 2016）研究了气相中O3对I2O4的氧化反应。具体而言，在M06-2X/aug-cc-pVTZ(-PP)理论水平上（Kendall et al., 1992; Peterson et al., 2003; Zhao and Truhlar, 2008），以严格收敛标准对所有反应物、中间体、过渡态和产物进行几何优化。所得笛卡尔坐标见附表S5。在同一理论水平上进行了频率计算，以……

气相中O3对I2O4的氧化

为了阐明I2O4转化为I2O5的机制基础，我们首先研究了气相中O3对I2O4的氧化。如图1所示（红线，n = 0），O3对I2O4的氧化通过O3向I2O4的碘原子转移氧原子进行，生成I2O5；然而，该途径受到18.87 kcal mol?1巨大自由能垒的动力学阻碍。这一发现表明，在环境大气条件下，气相中I2O4直接转化为I2O5在动力学上是不可行的。

结论

I2O5既是碘氧化的必要产物，也是高碘酸（HIO3）的关键前体物，在碘循环和高碘酸气溶胶形成中发挥着关键作用。本研究通过量子化学计算结合Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟，鉴定出一条此前被忽视的I2O5在气-水界面的非均相生成途径，从而揭示了碘化学中缺失的一个机制步骤。界面的I2……

CRediT作者贡献声明

李忠祥：写作—审阅与编辑，形式分析。邓修聪：写作—初稿撰写，可视化，验证，调查研究，形式分析，数据整理。刘玲：写作—审阅与编辑。刘洋：形式分析。李婧：写作—审阅与编辑。安宁：写作—审阅与编辑，可视化，调查研究，数据整理。张秀辉：写作—审阅与编辑，验证，监督，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

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致谢

本工作得到国家杰出青年科学基金（批准号22225607）和国家自然科学基金（批准号22306011和22376013）的支持。我们还感谢国家大型科技基础设施"地球系统数值模拟设施"（https://cstr.cn/31134.02.EL，最后访问日期：2026年5月10日）提供的计算资源。

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