纳米技术在低温条件下的石油回收应用

《Cold Regions Science and Technology》：The use of nanotechnology for oil recovery at low temperatures

　　- 研究了低温条件下使用PVP-IONPs的除油效率。- 使用合成海水和过滤天然海水进行了除油测试，以模拟现场应用条件。- 结果表明去除效果非常高效，且低温并未影响纳米颗粒的除油能力。- 使用PVP-IONPs进行油污修复可能适用于在低温地区的部署。## 引言石油钻探和运输以及其他大量使用石油和柴油的商业运输活动在北极地区及其他寒冷地区持续进行，这些活动增加了石油泄漏的风险（Toxv?rd等，2018）。在开放北极海域发生的此类泄漏，由于其环境相对原始、距适宜基础设施较远、运输清理人员和设备以及处理废弃物的物流困难，以及天气条件快速变化的可能性，造成了严重影响。1989年"埃克森瓦尔迪兹"号油轮泄漏事件是北极地区石油运输增加所带来风险的一个关键例证（Bragg等，1994；Neff等，1995）。该事件促使美国制定了《石油保护法》（1990年），该法对美国石油清理提出了要求。此次泄漏对水生动物栖息地及更广泛的环境造成了持久性损害，并给当地居民带来了长期健康问题（Harvey等，1990；Incardona等，2013；Short，2003；Short等，2004）。先前的研究表明，"埃克森瓦尔迪兹"号泄漏的石油已持续存在超过20年（Lindeberg等，2018；Short，2017）。强风导致石油扩散至泄漏源12英里以外，并污染了附近的河流、湖泊和周围土壤，对北极生态系统构成了重大威胁（Kirdyanov等，2020）。鉴于原油泄漏对健康和环境的高度危害性以及自1989年以来技术改进有限，需要新的处理方法。加拿大和挪威等国也面临类似问题。目前用于开放海洋北极系统的石油清理方法基于原位和异位技术（Chaudhary和Kim，2019；Wilkinson和Lead，2007）。原位技术如使用化学分散剂、现场生物修复和原位燃烧，涉及在未物理移除石油的情况下处理泄漏的过程。异位技术包括围油栏和撇油器，将含油水体从环境中移除以进行处理。然而，尽管各有优势，这些方法在应对寒冷条件下的石油泄漏时都存在局限性。例如，围油栏在北极水域难以拖拽，因为可能被流冰压垮或损坏（Dickins和Buist，1999）。撇油器容易因结冰堵塞而失效（Wilkinson等，2017a，2017b）。在北极使用分散剂不受欢迎，因为低温会降低其效率（Lewis和Prince，2018），增加了原始环境中海洋生物暴露于石油的风险（Prince等，2013），且公众对此持负面态度（Chun等，2020）。低温下生物降解速率也较低（R?ling和van Verseveld，2002；Si-Zhong等，2009），且在北极地区大部分时间该方法效果较差（Lewis和Prince，2018）。将营养物质广泛分散到海洋中以促进生物修复也存在有害藻华发展的风险（Vila等，2005），这本身也是一个日益严重的环境挑战（Foulon等，2020；Heil和Muni-Morgan，2021）。虽然原位燃烧是控制石油泄漏的快速且低成本技术（Fritz，2003），但该方法对空气质量有负面影响（Mullin和Champ，2003），而极端天气条件和低温也会降低燃烧效率（Fritt-Rasmussen等，2015）。异位修复技术通常需要将受污染水体运输到受控的岸上环境以进行进一步处理（Wilkinson等，2017a，2017b），这本身存在风险、环境足迹大，且增加了泄漏清理的经济成本（Azubuike等，2016）。尽管缺乏适用技术，但过去几十年中石油泄漏处理技术仅有所增量改进（Movahed等，2023）。鉴于北极地区预期活动增加，改进石油修复技术的迫切性显而易见。纳米技术是指将具有一个维度在1至100纳米尺寸范围内的材料应用于技术领域（Lead等，2018；Pourhoseini等，2021）。纳米技术已成为改善污染物回收和环境修复（包括石油回收/修复）的潜在解决方案（Kharisov等，2014；Peng等，2018；Tyagi等，2018；Zhang等，2019）。纳米颗粒被用作吸附剂（Zhao等，2016；Geitner等，2020），这得益于纳米颗粒涂层的疏水效应。这使得污染物（如烃类）能够从受污染水体中被吸附到纳米颗粒上（Song等，2011）。磁性纳米颗粒，特别是氧化铁纳米颗粒，也因其独特性质（如低毒性、超顺磁性、合成相对容易和低毒性）而在石油修复及其他应用中受到研究（Jiang等，2015；Mahmoudi等，2011；Mahmoudi等，2009；Woo等，2004）。然而，温度变化可能影响磁场强度和梯度，以及纳米颗粒与石油的相互作用（通过扩散质量传输和吸附）。这些因素以及日益增长的实地部署需求，要求在相关条件下进行进一步方法测试。在提高采收率上游纳米聚合物复合材料中已研究了温度的作用。该研究表明流变学及其他可能受温度影响的聚合物变化尚未在石油泄漏处理中受到考察。已有研究报道低温下纳米尺度石油去除效果降低（Salem等，2024；Khattab等，2024）。在先前研究中，我们已展示了使用聚乙烯吡咯烷酮包覆的氧化铁（磁铁矿）纳米颗粒（PVP-IONPs）进行卓越且可规模化的石油去除，无论是单独使用（Palchoudhury和Lead，2014；Mirshahghassemi和Lead，2015；Mirshahghassemi等，2016；Mirshahghassemi等，2017）还是与细菌联合使用（Alabresm等，2017；Alabresm等，2018；Alabresm等，2020），其机制涉及表面冠层转化、团聚和磁性去除（Alabresm等，2017）以及细菌内化（Alabresm等，2018）。然而，在低温下使用纳米技术进行石油去除方面仍存在知识空白。大多数先前的研究仅在室温（20–25°C）下进行。这对实际应用而言是一个局限，因为北极及其他寒冷地区的石油泄漏发生在约-2°C至10°C的温度范围内（Wilkinson等，2017a，2017b；Silber和Adams，2019）。缺乏低温数据是该纳米技术适用于寒冷地区石油泄漏的一个根本性挑战。石油去除过程中的几个关键因素可能受温度影响，包括：(i) 石油组分向纳米颗粒表面的扩散动力学（Chen等，2022），(ii) PVP聚合物涂层的构象变化及其对与石油疏水相互作用的影响（Zaibudeen和Philip，2018），(iii) 石油粘度和相行为（Soto-Castruita等，2015），(iv) 纳米颗粒的胶体稳定性（Aboudzadeh等，2021），以及(v) 磁性分离的效率（Lü等，2020）。上述任何与温度相关的因素均可能降低除油效率，有可能使该技术在最需要它的条件下变得无效。本研究的具体目标为：(i) 确定PVP-IONPs在-3°C至25°C温度范围内进行石油去除的有效性。(ii) 研究天然有机分子（NOM）是否影响低温下的石油去除。(iii) 比较寒冷条件下合成海水与天然海水中的除油效率。(iv) 量化低温下各个石油组分（包括脂肪族和芳香族）的去除量。## 各部分摘要### 纳米颗粒合成PVP-IONPs采用改良共沉淀法在常压空气条件下合成。该方法已在前文中发表（Mirshahghassemi和Lead，2015；Mirshahghassemi等，2016；Mirshahghassemi等，2017）。概要如下：将PVP（分子量10 kDa，1.8 g，Sigma-Aldrich）加入6.25 mL超高纯水中（UHP；18.2 MΩ cm?1），在80 ± 5°C下搅拌10分钟。然后，将FeCl?·4H?O（0.198 g，98%，Alfa Aesar）和FeCl?·6H?O（1.081 g，>98%，BDH）加入溶液中。### 表征采用多方法综合测定PVP-IONPs的特性。图1展示了典型的TEM图像，并附带EDX谱图（图S1a），确认了Fe的存在（注：检测到的Cu来自用作颗粒支撑的TEM网栅）。PVP-IONPs通过TEM分析（图1b）显示平均核心尺寸为10.4 ± 1.3 nm（n = 100）。通过DLS测定的流体力学直径为98.4 ± 4.2 nm（图S1b），多分散指数（PDI）为0.2。观测到的### 结论据我们所知，本研究首次对寒冷条件下纳米辅助石油去除方法进行了全面评估。结果表明，该方法对寒冷环境中石油泄漏应对具有重要意义。PVP-IONPs在-3°C至25°C温度范围内实现了脂肪族（C9–C22）和芳香族石油组分的基本完全去除（95–99%），展示了显著的低温不敏感性，这使得该方法脱颖而出。### CRediT作者贡献声明**Amjed Alabresm：** 撰写-初稿，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念构思。**Ammar K. Albaaj：** 撰写-审阅与编辑。**Alan W. Decho：** 撰写-审阅与编辑，验证，形式分析。**Jamie Lead：** 撰写-审阅与编辑，验证，指导，项目管理，方法学，调查，经费获取，形式分析，数据管理，概念构思。### 未引用参考文献Boateng等，2021Prasad等，2015Venkatanarasimhan和Raghavachari，2013Wilkinson等，1999### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。### 致谢我们感谢**环境纳米科学与风险中心（CENR）**提供的资金支持。我们还感谢**NSF SBIR第一阶段**#2036258项目的资助。Amjed Alabresm | Adnan B. Al-Hawash | Ammar K. Albaaj | Alan W. Decho | Jamie Lead