在Ca7-mSr2(Mg)2(PO4)6:Eu2+材料中的温敏颜色调制技术，应用于高级防伪和白光LED（WLED）领域

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Temperature-Sensitive Color Modulation in Ca 7- mSr mMg 2(PO 4) 6: Eu2+for Advanced Anti-Counterfeiting and WLED Applications

　　

• •
  通过替代Sr²⁺，可以实现从蓝紫色到黄白色的连续发射调节。
• •
  高斯拟合显示Eu²⁺在四个Ca²⁺位点之间的重新分布。
• •
  该荧光体具有优异的热稳定性，在423K时强度保留率为92.89%。
• •
  单相WLED的显色指数（Ra）为96.4，色温（CCT）为5822K。
• •
  一种温度响应型防伪系统通过光数字协同作用解码“CHINA”。

引言

白光发光二极管（WLED）作为一种下一代固态照明技术，由于其高发光效率、 prolong的操作寿命和环保特性，在通用照明、显示屏背光和专业照明中得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。目前，主流的商业WLED实现方案分为两类：一种使用蓝色LED芯片激发黄色荧光体（如YAG:Ce³⁺）；另一种则依赖近紫外（n-UV）LED芯片来激发红色、绿色和蓝色荧光体[5]、[6]、[7]。然而，第一种方法由于红色光谱成分不足，导致显色指数（Ra）低和色温（CCT）高；第二种方法则面临多相荧光体间的光吸收和再吸收造成的能量损失、颜色稳定性差以及设备封装复杂等问题[8]、[9]、[10]。因此，开发能够在单一基质中实现高效稳定白光发射的荧光体成为克服这些技术瓶颈的关键[11]。

基于磷酸盐的荧光体是固态照明应用的有希望的候选者，因为它们具有低合成温度、优异的物理化学稳定性和结构多样性，以及与稀土离子掺杂的良好兼容性[12]、[13]、[14]。其中，具有白lockite结构的磷酸盐化合物及其相关结构为发光调节提供了丰富的结构基础，因为存在多个可用于稀土离子掺杂的晶体位点[15]、[16]、[17]、[18]。最近，人们对这类多位点磷酸盐基质进行了广泛研究。Li等人系统研究了Ca₉Mg(PO₄)₆F₂: Eu²⁺, Mn²⁺荧光体的发光特性和能量转移机制；他们通过Rietveld精修确定了晶体结构，并确认Eu²⁺占据该基质中的多个晶体位点，从而实现了从蓝光到黄光的可调发射[19]。此外，Tang等人证明，在Ca₈MgLu(PO₄)₇: Eu²⁺体系中，通过部分用Sr²⁺替代Ca²⁺，可以显著调节Eu²⁺的发射峰值位置；随着Sr²⁺/Ca²⁺比例的增加，发射波长从453nm红移至519nm，这是由于Eu²⁺离子在不同晶体位点之间的重新分布[20]。这些研究清楚地表明，通过阳离子替代策略调节多位点基质中Eu²⁺的占据行为是实现精细光谱调制的有效方法。

Ca₇Mg₂(PO₄)₆是一种六方磷酸盐（空间群R3c），其晶体结构包含四个晶体学上不同的Ca²⁺位点，坐标数分别为9、8、8和6[21]、[22]。这一多重晶体位点的特性使其成为研究Eu²⁺位点选择性占据及其发光行为决定机制的理想模型系统[23]。最近，Chen等人采用溶胶-凝胶法合成了一种单组分白光荧光体（Ca₇Mg₂(PO₄)₆: Dy³⁺, Eu³⁺），并系统研究了Dy³⁺/Eu³⁺共掺对其发光特性的影响。该荧光体在483K时的发光强度保留率超过73%，显示出优异的热稳定性[24]。然而，关于Eu²⁺激活的Ca₇Mg₂(PO₄)₆荧光体的系统研究仍较少——特别是那些关注通过Sr²⁺替代调节局部晶体环境及其对Eu²⁺位点分布和发光特性的影响的研究。此外，Sr²⁺掺入引起的相变机制、Eu²⁺在不同Ca²⁺位点的选择性占据及其对热猝灭行为的影响仍需进一步阐明。

基于上述背景，合成了Ca₇Mg₂(PO₄)₆: Eu²⁺和Ca_6.99-mSr_mMg₂(PO₄)₆: Eu²⁺荧光体，以系统研究Sr²⁺替代对相结构和Eu²⁺位点占据行为的影响。通过结合Rietveld精修和光谱技术，阐明了Eu²⁺的位点选择性占据机制以及由此产生的从蓝紫色到黄色的可调发射。此外，选定的荧光体被用于制造WLED器件。基于m = 1的样品的器件显色指数（Ra）为96.4，显示出其在固态照明中的潜力。此外，利用荧光体不同的温度响应颜色变化，设计了一种动态密码图案，以证明其在防伪应用中的可行性。总体而言，这项工作为稀土离子的位点选择性调控及其多功能光电应用提供了实际参考。

章节摘录

材料与合成

在本研究中，合成了一系列荧光体样品，分别为Ca₇Mg₂(PO₄)₆: xEu²⁺（x = 0-0.03）和Ca_6.99-mSr_mMg₂(PO₄)₆: 0.01Eu²⁺（m = 1–6.99），采用传统的高温固态反应方法制备。以CaCO₃（99.99%）、MgO（99.99%）、SrCO₃（99.99%）、NH₄H₂PO₄（99.9%）和Eu₂O₃（99.99%）为原料，按照化学计量比准确称量各组分，并在玛瑙研钵中均匀研磨约45分钟。

晶体结构与相分析

图1(a)展示了CaMPO: xEu²⁺（0 ≤ x ≤ 0.03）荧光体的XRD图谱，以及标准参考样品Ca₇Mg₂(PO₄)₆（JCPDS No. 20-0348）的图谱。所有合成样品的主要衍射峰与标准图谱匹配良好。在大约2θ = 23.8°处观察到一个次要杂质峰，这对应于Ca₃Mg₃(PO₄)₄相。尽管进行了广泛的实验优化（包括对化学计量比Ca/Mg的轻微调整），但这一微量杂质峰仍然存在。

结论

总之，合成了一系列Eu²⁺激活的Ca_6.99-mSr_mMPO固态溶液荧光体，并研究了Sr²⁺替代对其晶体学和光物理特性的影响。对于原始的CaMPO: xEu²⁺体系，浓度猝灭主要受偶极-偶极相互作用控制。在固定最佳Eu²⁺浓度并引入Sr²⁺后，局部晶体场发生了显著变化。

CRediT作者贡献声明

Chaoyong Deng：研究工作及资金获取。Yu Li：研究工作。Nian Wang：方法学设计及概念构思。Huangyao Chen：研究工作。Lei Yang：撰写初稿、数据整理。Ruirui Cui：撰写、审稿与编辑、方法学设计及资金获取。

利益冲突声明

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/特邀编辑，未参与本文的审稿或出版决策。作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52403403和52262020）的支持。

Lei Yang|Huangyao Chen|Nian Wang|Yu Li|Chaoyong Deng|Ruirui Cui