通过DFT和SCAPS-1D方法研究简单卤化物钙钛矿RbGaX?（X=Cl, Br）在光伏太阳能领域的高性能应用

《Computational Condensed Matter》：High-performance of simple halide perovskites R b G a X 3 ( X =" C l , B r ) for photovoltaic solar energy through DFT and SCAPS-1D methods

　　

摘要

本研究利用WIEN2k程序中实现的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，通过密度泛函理论（DFT）对卤化物钙钛矿RbGaCl?和RbGaBr?的结构、电子、力学、光学、热电及光伏性质进行了研究。结构优化证实了两种化合物在立方相下的稳定性，其容忍因子、负的形成能以及满足Born稳定性判据的弹性常数均支持这一结论。力学分析表明两者具有延展性，其中RbGaCl?表现出更高的刚性。基于mBJ-GGA近似的电子计算表明，两种材料均为间接带隙半导体，带隙值分别为RbGaCl?的1.898 eV和RbGaBr?的0.896 eV。光学性质显示两者在可见光区域具有强烈吸收，尤其是RbGaBr?；热电分析则表明RbGaCl?性能更优，最大优值因子ZT≈0.85。进一步利用SCAPS-1D通过优化吸收层厚度、温度和传输层来探索其光伏潜力。优化后的器件表现出优异性能，RbGaCl?的效率为22.73%，RbGaBr?的效率为24.34%。

引言

全球能源转型，加之持续增长的能源需求和降低温室气体排放以及化石燃料消耗带来的环境影响的紧迫需要，极大地推动了能够提供清洁、可持续且经济可行能源的技术发展。在正在研究的多种方法中，光伏（PV）能量转换[1]因其将太阳能直接转化为电能的高潜力而成为最有前景的技术之一。然而，太阳能电池性能的持续改进很大程度上取决于发现新材料，这些新材料需兼具优异的结构稳定性、出色的光电性能、长期耐久性和环境兼容性。

在过去十年中，钙钛矿结构材料因其卓越的物理性质而引起了广泛的科学兴趣，包括高吸收系数、可调带隙、长载流子扩散长度、良好的载流子迁移率以及相对简单、低成本的制造工艺[2]、[3]。这些优异特性使得钙钛矿太阳能电池在光伏领域实现了最快的技术进步之一[4]。自2009年首次报道效率约为3.8%的器件以来，单结钙钛矿太阳能电池的性能持续提高[5]、[6]，近年来已超过26%[7]。这一显著进展使钙钛矿成为下一代光伏技术中最有前景的材料类别之一。

尽管性能卓越，目前效率最高的光伏器件仍以铅卤化物钙钛矿为主，如MAPbI?及其衍生物，它们在光伏效率方面仍是基准材料[8]。然而，铅的固有毒性、其释放带来的环境风险以及这些化合物的化学稳定性和运行稳定性不佳，构成了大规模商业化的主要障碍。此外，尽管其实验效率仍在不断提高，但仍低于单结太阳能电池的理论Shockley-Queisser极限（≈31.4%）[9]。这些局限性促使人们积极开展研究，开发无铅替代材料，这些材料既能保持钙钛矿出色的光电性能，又能改善其环境兼容性和长期稳定性。

在此背景下，具有通式ABX?的无铅卤化物钙钛矿因其作为光电和光伏应用的前景材料而日益受到关注[10]。与双钙钛矿相比，其更简单的晶体结构便于合成，同时通过适当选择阳离子和卤素阴离子为调节其电子和光学性质提供了更大的灵活性。铋（Bi）、锑（Sb）、铟（In）和镓（Ga）等多种元素被提出作为铅的潜在替代品[11]。其中，镓因其低毒性、良好的化学稳定性以及能够形成具有适合光伏和光电应用的电子和光学性质的化合物而格外引人注目。因此，基于镓的卤化物钙钛矿已成为开发环保和可持续光伏器件的有前景的候选材料。

在这一材料家族中，RbGaCl?和RbGaBr?化合物是开发环保光伏吸收层的特别有吸引力的候选材料。这些材料兼具无铅钙钛矿的潜在优势，且具有相对简单的晶体结构，有望通过卤素替代促进良好的稳定性和可调电子性质。然而，其基本性质在很大程度上仍未被探索，目前限制了其能源转换应用的发展。

近期多项研究表明，无铅钙钛矿可以实现具有高度竞争力的光伏性能。例如，有机钙钛矿FASnI?表现出24.87%的光电转换效率（PCE）[12]，而全无机化合物CsSnI?的PCE达到了17.36%[13]。这些结果表明，无铅材料已成为传统铅基钙钛矿的可信替代品。此外，将CsGeI?和FASnI?结合的先进叠层结构实现了30.42%的最大PCE[14]，突显了钙钛矿在优化光伏器件中的巨大潜力。文献还表明，器件的整体性能强烈依赖于多种技术参数，包括电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）的选择[15]、吸收层厚度、缺陷密度[16]以及不同功能层之间的界面质量。这些研究为评估和优化新兴无铅光伏材料提供了有价值的基准。总体而言，这些发现突显了无铅钙钛矿的巨大潜力，并进一步强调了将此类研究扩展到其他卤化物钙钛矿家族的重要性，特别是RbGaX?化合物。

尽管兴趣日益增长，但关于RbGaCl?和RbGaBr?的现有知识仍然非常有限。据我们所知，仅有少数理论研究调查了这些化合物，目前没有全面研究在统一框架内同时考察其结构、电子、力学、弹性、光学、热电和光伏性质。特别是，其晶体稳定性、光学响应、电荷传输特性和作为太阳能电池吸收层的适用性在很大程度上仍未被探索。这种全面研究的缺乏目前阻碍了对RbGaX?（X = Cl, Br）钙钛矿在能源转换应用中潜力的客观评估。

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算已成为在实验合成之前预测新材料基本性质的有力工具。与SCAPS-1D等光伏模拟工具相结合，它们不仅能够评估材料的固有性质，还能够通过优化各种参数（包括吸收层厚度、电子和空穴传输层的选择、界面特性和运行条件）来预测其在实际太阳能电池结构中的性能。

在本研究中，我们通过将密度泛函理论（DFT）计算与使用SCAPS-1D软件进行的光伏模拟相结合[17]、[18]，对简单卤化物钙钛矿RbGaCl?和RbGaBr?的结构、电子、弹性、热电、光学和光伏性质进行了全面系统的理论研究。从不同角度考察这些化合物的稳定性：首先通过计算容忍因子评估结构稳定性，然后通过形成焓的热力学稳定性加以确认，通过计算满足Born稳定性判据的弹性常数验证机械稳定性，最后通过声子色散谱检查的动力学稳定性加以佐证。此外，其卓越的光电、热电和力学性质突显了其在高级能源应用方面的巨大潜力。

为了评估其光伏潜力，本研究使用SCAPS-1D软件进行了模拟研究。在该方法中，优化太阳能电池结构不仅旨在研究RbGaX??吸收层厚度的影响和温度对四个关键光伏参数——短路电流密度（J?sc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）——演变的影响，还旨在确定最适合电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）的材料。据我们所知，迄今为止没有基于DFT计算或光伏性能评估的计算或模拟研究报道过RbGaX?钙钛矿，这突显了本研究的创新性和重要性。因此，DFT-SCAPS的结合方法提供了对RbGaX?钙钛矿多功能行为的全面理解，同时展示了其作为光伏应用和高级能源转换技术的无铅吸收材料的潜力。

分段摘录

DFT方法

本研究利用密度泛函理论（DFT）[19]，使用WIEN2k程序[20]中实现的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，对卤化物钙钛矿RbGaX?（X = Cl和Br）的物理性质，包括结构、电子、光学、热电和弹性特征进行了研究。晶体结构优化在广义梯度近似框架内进行

结构性质

我们的研究表明，RbGaCl?和RbGaBr?化合物结晶为属于Fm3?m空间群（No. 225）的面心立方（FCC）结构。尽管其化学式通常以简化形式RbGaX?表示，但这些材料属于双卤化物钙钛矿（elpasolite）家族，通式为A?BB′X?。这一分类的合理性在于其晶体结构直接派生自经典立方钙钛矿

太阳能电池器件结构

本研究中调查的光伏太阳能电池结构，如上述图13和图14所示，基于平面异质结架构，依次由透明导电FTO衬底（前电极）、电子传输层（ETL）、简单钙钛矿吸收层RbGaX?（X = Cl, Br）、空穴传输层（HTL）和金属金（Au）背电极组成。对两种构型进行了比较考察：FTO/ZnO/RbGaCl?/V?O?/Au和FTO/CeO?/RbGaBr?

结论

本研究对作为传统铅基材料有前景替代品的简单卤化物钙钛矿RbGaCl?和RbGaBr?的光电和光伏性质进行了全面分析。研究通过结合密度泛函理论（DFT）计算和SCAPS-1D软件进行的光伏性能模拟来完成。比较分析表明，两种材料均表现出有利于光伏应用的良好性质

CRediT作者贡献声明

E. Darkaoui：撰写——原稿，方法论，调查研究

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

A. Boufoud | K. Elasri | E. Darkaoui | F. Agoujil | S. El Asri | S. Mouslih | A. Abbassi | S. Taj | M. Hssikou | B. Manaut | A. Fahmi

材料学与亚原子物理实验室，肯尼特拉伊本·托法伊勒大学理学院，摩洛哥，14000