基于ESM–RISM方法对无氧化层Al(001)/酸性NaCl–HCl(aq)界面上铝基本溶解过程在反应条件下的电子化学势、活化能垒及局部溶质效应的评估

《Computational Materials Science》：ESM–RISM-based evaluation of reaction-condition electron chemical potential, activation barrier, and local solute effects for elementary Al dissolution at an oxide-free Al(001)/acidic NaCl–HCl(aq) interface

　　

• 恒定μ的ESM–RISM方法将反应条件μe与活化势垒联系起来。• 在无氧化膜的酸性界面上评估基本铝溶解过程。• 距离依赖的Lennard-Jones参数在金属态与溶剂化态之间进行桥接。• 对Cu、Mg、Mn、Si和Zn的局部溶质替代效应进行了量化。• Mn和Mg在该模型中表现出显著不同的热力学和动力学效应。

引言
铝在含氯化物的酸性溶液中的溶解是一种基础电化学过程,与多种表面处理及腐蚀相关环境密切相关,包括酸洗、去皮、化学及电化学蚀刻、阳极氧化前处理以及缓蚀剂评估。在这些条件下,天然氧化膜可被局部去除、失稳或发生化学改性,从而使下方活性铝表面发生溶解。然而在实际环境中,铝的腐蚀不仅受基本金属溶解过程支配,还受氧化膜稳定性、表面取向、缺陷、局部pH、氯化物吸附、合金微观组织、偏析、第二相以及阴极反应的影响[1]、[2]。因此,在一个定义明确的界面模型中分离基本阳极溶解步骤,有助于阐明局部原子环境如何扰动铝溶解的热力学与动力学,同时与对实际合金腐蚀的直接建模保持区分。

铝在酸性介质中的阳极溶解长期以来一直作为经典电化学反应而非新提出的反应机理进行研究。先前的实验研究探讨了初始溶解步骤、氯化物离子的影响以及铝溶解过程中的能量传递过程[3]、[4]、[5]。此外,电化学与数学模型还纳入了铝水解和氯化物络合等溶液反应,用以描述含氯化物环境中铝的阳极溶解[6]。这些研究提供了重要的宏观与反应网络层面描述。然而,在单一原子尺度框架内评估电极电势、双电层响应、局部键合环境和溶剂化变化如何共同决定基本铝溶解事件的反应条件与活化势垒,仍然具有挑战性。

为解决这一问题,我们采用恒定电子化学势的ESM–RISM框架,该框架结合密度泛函理论(DFT)、有效屏蔽介质(ESM)方法和参考相互作用位点模型(RISM)。在该框架中,电子化学势被直接控制,从而可在巨正则条件下指定相应的电极电势。ESM方法提供了适用于带电界面的带电薄片边界条件,而RISM描述溶剂分子和电解质离子的统计分布,从而在不显式采样所有溶剂自由度的情况下捕捉双电层响应[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。这种耦合使得电极/电解质界面的巨势可作为电子化学势和局部原子构型的函数来评估。

我们此前的ESM–RISM研究评估了铝在酸性NaCl溶液中的自由腐蚀电势,并表明在实验上观测到的腐蚀电势可在无氧化膜的界面模型中得到复现[14]。相关的DFT/RISM和ESM–RISM研究也证明该框架在描述水合效应、带电固-液界面和电化学势方面的实用性[15]、[16]。本工作在上述热力学基础上回答了一个不同的问题:对于基本铝溶解事件,反应条件的电子化学势与沿溶解坐标的活化势垒之间存在何种关系,以及这种关系如何被相邻于溶解铝原子的局部溶质原子所扰动。因此,本研究的创新之处不在于提出新的溶解反应机理,而在于将恒定μ的ESM–RISM描述从自由腐蚀电势评估扩展到对局部铝溶解的热力学-动力学联合分析。

本研究聚焦于理想化的无氧化膜Al(001)/酸性NaCl–HCl界面。反应条件定义为溶解前后状态的巨势相等的电子化学势。在该反应条件下,沿选定的单维溶解坐标评估巨势曲线并据此计算活化势垒。由于溶解的Al原子在穿越双电层时从金属表面原子转变为溶剂化离子物种,我们引入了一种具有物理约束的距离依赖Lennard-Jones参数化方案,以在金属区域与溶剂化区域之间进行插值。该参数化方案并非无参数的第一性原理量,而是作为半经验组分引入,用于表征所选坐标上局部溶剂化与有效氧化态的渐进变化。

我们进一步采用最大近邻单次替代模型考察局部溶质效应。具体而言,将相邻于溶解Al原子的一个Al原子替换为Cu、Mg、Mn、Si或Zn。这种有意的简化并不旨在表示实际Al合金中的有限合金浓度、溶质聚集、偏析、析出相、钝化膜或电偶耦合。相反,它被设计为一种极限局部构型,以隔离单个溶质原子对基本溶解事件可施加的最强近邻扰动,而非近似统计上有代表性的合金构型。因此,所得到的趋势应被解释为无氧化膜酸性界面上局部溶质效应的模型特异性热力学与动力学描述符,而非耐蚀Al合金的直接设计准则。本文余下部分将描述ESM–RISM公式、反应电势与活化势垒评估流程、距离依赖的Lennard-Jones参数化,以及计算得到的局部溶质对基本铝溶解的效应。

方法片段
方法与模型
在本节中,我们概述用于评估无氧化膜Al(001)/酸性NaCl–HCl(aq)界面处基本铝溶解的计算方法。计算结合了密度泛函理论(DFT)、有效屏蔽介质(ESM)方法和参考相互作用位点模型(RISM),以下简称为ESM–RISM框架。我们首先在巨势公式中定义反应条件的电子化学势和活化势垒。随后

结果
在本节中,我们给出在无氧化膜Al(001)/酸性NaCl–HCl(aq)界面处基本铝溶解的模拟结果。第3.1节描述溶解Al原子的Lennard-Jones(LJ)参数确定以及距离依赖过渡函数ηx的选择。第3.2节随后考察最大近邻单溶质替代如何影响反应条件电子化学势以及沿所选方向的活化势垒

讨论
本工作的主要成果是建立了一种恒定μ的ESM–RISM程序,将反应条件电子化学势μe、巨势曲线以及无氧化膜Al(001)/酸性NaCl–HCl(aq)界面处基本铝溶解的活化势垒Ea联系起来。该程序将我们此前对酸性NaCl溶液中Al自由腐蚀电势的恒定μ ESM–RISM分析[14]从热力学电势评估扩展为联合的

摘要
在本研究中,我们采用恒定电子化学势的ESM–RISM框架,评估无氧化膜Al(001)/酸性NaCl–HCl(aq)界面处基本铝的溶解。反应条件定义为溶解前后状态巨势相等的电子化学势μe,活化势垒沿选定的单维溶解坐标进行评估。为描述溶解Al原子从金属态转变的过程

CRediT作者贡献声明
Koichi Kano: 写作—审阅与编辑、写作—原稿撰写、可视化、验证、方法、调查、形式化分析、概念化。Minoru Otani: 写作—审阅与编辑、监督、软件、方法。Fumiaki Kuroda: 写作—审阅与编辑、验证、方法。Takahiro Igarashi: 写作—审阅与编辑、验证、方法。Kenji Koga: 写作—审阅与编辑、验证。Tatsuya Yamaue: 写作—审阅与编辑、验证。Hitoshi

利益冲突声明
作者声明不存在可能被认为影响本论文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
本工作使用了由日本理化学研究所计算科学中心通过HPCI系统研究项目提供的超级计算机"富岳"(Fugaku)的计算资源(项目编号:hp220086和hp230092)。

Koichi Kano|Minoru Otani|Fumiaki Kuroda|Takahiro Igarashi|Kenji Koga|Tatsuya Yamaue|Hitoshi Washizu