氢键网络增强的自组装单分子层实现纯碘化物宽带隙钙钛矿太阳能电池的高效率和工作稳定性

《DeCarbon》：Hydrogen-Bond Network-Reinforced Self-Assembled Monolayer Enables High Efficiency and Operational Stability in Pure-Iodide Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells

　　

纯碘化物宽带隙（WBG）钙钛矿由于相较混合卤化物体系具有优异的光稳定性，在叠层光伏领域极具潜力。然而，其效率潜力因薄膜质量差和界面不理想而未能实现。在此，研究人员证明，通过将甘氨酰胺盐酸盐（GH）掺入MeO-4PACz中，在自组装单分子层（SAM）内构建埋底界面氢键网络（HBN），可同时增强钙钛矿结晶和界面性质，从而克服这些关键限制。GH中的氨基和铵单元与MeO-4PACz的膦酸基团之间形成的强健HBN有效抑制了MeO-4PACz分子的分子间聚集。这不仅促进了均匀且致密单层膜的形成，提高了导电性，还优化了界面能级排列。此外，在优化基底上生长的钙钛矿薄膜表现出显著增强的晶体取向、消除的晶格应变以及由此降低的缺陷密度。利用这些优势，基于HBN的Cs_0.3DMA_0.2MA_0.5PbI₃钙钛矿太阳能电池（PSC）实现了22.38%的冠军效率，这是此类太阳能电池的最高值之一。此外，强健的HBN显著增强了目标器件的工作稳定性，在1000小时后仍保持初始效率的93.8%，明显优于对照器件（76.1%）。

**研究背景与问题**
宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池（PSC）在叠层光伏、室内光伏和半透明器件中具有广阔应用前景。纯碘化物WBG钙钛矿通过调控Cs、MA、DMA等组分实现带隙调节，可从根本上避免混合卤化物体系中的卤素相分离问题，展现出优异的光稳定性。然而，当前纯碘化物WBG PSC的功率转换效率（PCE）仍低于22%，主要受限于薄膜质量差和界面性质不理想。陷阱辅助的非辐射复合及界面能级失配是电压损失的主要原因，这些问题与钙钛矿薄膜质量及其界面特性密切相关。为提升效率，界面工程（尤其是埋底钙钛矿/空穴传输层界面）被认为可同时改善钙钛矿结晶、优化界面能级排列并增强界面稳定性。自组装单分子层（SAM）是目前倒置PSC中最流行的空穴传输层，但其强两亲性导致溶液中的严重自聚集，在透明导电氧化物（TCO）基底上形成不均匀覆盖，降低空穴迁移率并引入界面缺陷。尽管已有多种针对SAM聚集的优化策略（如新分子设计、共SAM方法、掺杂等）应用于常规带隙和混合卤化物WBG PSC，但在纯碘化物WBG PSC中仍属空白。因此，亟需开发有效方法进一步提升纯碘化物WBG PSC的效率，以促进其在实际光伏（尤其是叠层器件）中的应用。

**研究内容与结论**
针对上述挑战，研究人员提出了一种埋底界面氢键网络（HBN）策略，将甘氨酰胺盐酸盐（GH）掺入MeO-4PACz SAM中，用于纯碘化物WBG Cs_0.3DMA_0.2MA_0.5PbI₃太阳能电池。GH的氨基、酰胺基和铵基提供多个氢键位点，与MeO-4PACz的膦酸基团形成强健HBN，有效抑制了SAM分子的分子间聚集，促进形成均匀、致密的单层膜，提高了导电性并优化了能级排列。在该优化基底上生长的钙钛矿薄膜表现出显著增强的（100）晶体取向、消除的晶格应变和降低的缺陷密度。基于这些优势，HBN策略的PSC实现了22.38%的冠军效率，这是此类太阳能电池的最高值之一。同时，器件的工作稳定性大幅提升，在连续1个太阳光照下经过1000小时后仍保持93.8%的初始效率（对照器件仅76.1%）。该研究发表在《DeCarbon》上。

**主要技术方法**
研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹H核磁共振（¹H NMR）验证GH与MeO-4PACz间的氢键相互作用；通过动态光散射（DLS）和纳米-FTIR表征SAM聚集抑制效果；利用X射线光电子能谱（XPS）定量分析SAM覆盖与锚定稳定性；采用X射线衍射（XRD）、掠入射X射线衍射（GIXRD）及原位光致发光（PL）光谱研究钙钛矿结晶动力学、取向和晶格应变；通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察薄膜形貌；利用紫外光电子能谱（UPS）分析能级排列；通过空间电荷限制电流（SCLC）测量陷阱密度；采用稳态/时间分辨PL（TRPL）、PL绘图、电化学阻抗谱（EIS）及Mott-Schottky表征分析载流子提取与复合；通过电流-电压（J-V）曲线、外量子效率（EQE）和最大功率点跟踪（MPPT）评估器件性能与稳定性。

**研究结果**
1. **HBN的形成与表征**：FTIR和¹H NMR结果表明，GH的氨基和酰胺基与MeO-4PACz的膦酸基团形成氢键，构建了强健HBN。DLS测量显示，GH掺入后MeO-4PACz溶液胶体尺寸显著减小且分布更集中，表明分子间聚集受到抑制。纳米-FTIR和XPS进一步证实，GH掺杂的MeO-4PACz在ITO基底上形成更均匀、覆盖更完整的单层膜，且锚定稳定性提高。

2. **对钙钛矿结晶的调控**：¹H NMR显示GH与Pb²⁺存在相互作用。XRD分析表明，在HBN基底上生长的钙钛矿薄膜在顶部和埋底界面均表现出更强结晶度，PbI₂残留减少，且（100）面衍射峰强度增强、（110）面减弱，说明（100）择优取向显著提升。原位PL光谱揭示，GH掺入延迟了旋涂过程中的成核（从31.4 s推迟至32.5 s），并在退火过程中促进均匀晶粒生长，抑制了空间不均匀复合。GIXRD进一步表明，HBN有效释放了钙钛矿薄膜中的拉伸应变，矫正了晶格扭曲。

3. **薄膜形貌与界面性质改善**：AFM显示GH掺杂的MeO-4PACz基底均方根粗糙度（RMS）从4.12 nm降至3.75 nm，顶部和埋底钙钛矿薄膜RMS均显著降低（尤其顶部）。SEM图像表明，目标钙钛矿薄膜晶粒更大，截面SEM显示纵向晶体更完整，减少了纵向晶界，有利于电荷传输并减少复合。XPS显示目标薄膜中Pb 4f和I 3d信号向低结合能偏移，表明GH与欠配位Pb²⁺和I^?存在配位或氢键作用，有效钝化了界面缺陷。SCLC测量得出目标薄膜空穴陷阱密度为7.11×10¹⁵ cm^?3，显著低于对照的1.12×10¹⁶ cm^?3。

4. **载流子提取与能级优化**：导电性测试显示HBN基MeO-4PACz层电导率和空穴迁移率（从4.18×10^?3提升至5.34×10^?3 cm² V^?1 s^?1）均提高。UPS表明HBN基SAM与钙钛矿的能级排列更匹配，有利于空穴提取。ITO/SAM/钙钛矿结构的PL和TRPL显示，目标样品呈现更强的PL猝灭和更短的寿命（87.5 ns vs 158.2 ns），表明空穴提取更高效。连续光照下的时间依赖性PL测试表明，HBN显著增强了SAM的界面稳定性，目标样品PL强度几乎不变，而对照样品逐渐升高。

5. **器件性能提升**：基于HBN策略的倒置PSC（结构ITO/SAM/Cs_0.3DMA_0.2MA_0.5PbI₃/PDAI₂/C₆₀/BCP/Ag）实现了22.38%的冠军PCE，开路电压（V_OC）1.201 V，短路电流密度（J_SC）21.99 mA/cm²，填充因子（FF）84.76%，显著优于对照器件（PCE 21.17%，V_OC 1.171 V，J_SC 21.75 mA/cm²，FF 83.19%）。EQE积分电流与J-V一致。稳态功率输出为22.01%。电化学阻抗谱显示目标器件具有更小串联电阻（R_s）和更大复合电阻（R_rec），零偏压漏电流从3.02×10^?5降至2.79×10^?7 mA/cm^?2，表明非辐射复合被有效抑制。Mott-Schottky分析显示目标器件内建电场（V_bi）为1.06 V，高于对照的0.95 V。PLQY从0.3038%增至0.9585%，准费米能级分裂（QFLS）从1.195 eV升至1.224 eV。V_OC损失分析表明，目标器件非辐射损失和电荷传输损失降低，主要归因于非辐射复合抑制和空穴提取增强。

6. **稳定性增强**：最大功率点跟踪测试显示，封装目标器件在连续1个太阳光照、45±5%湿度、25±2°C条件下，1000小时后仍保持初始效率的93.8%，而对照仅76.1%。温度依赖性XRD表明，HBN策略有效抑制了热诱导的钙钛矿分解，目标薄膜在热处理后仍保持强衍射峰，PbI₂生成显著减少，这归因于消除的残余应变和GH与欠配位Pb²⁺/I^?的界面相互作用，增强了钙钛矿晶格结构稳定性。

**总结与讨论**
研究人员开发的HBN增强埋底界面策略同时优化了SAM组装和钙钛矿结晶，解决了纯碘化物WBG PSC中薄膜质量差和界面不理想的关键问题。GH与MeO-4PACz之间的强氢键相互作用抑制了SAM聚集，形成均匀、致密的单层，改善了导电性和能级排列；同时GH在钙钛矿沉积过程中与Pb物种相互作用，调控结晶取向、释放晶格应变并钝化缺陷。这些协同效应显著提升了器件效率和稳定性。该策略为纯碘化物WBG PSC的性能提升提供了有效途径，有望推动其在叠层光伏等领域的应用。

**结论**
总之，研究人员开发了一种HBN增强的埋底界面策略，以提升纯碘化物WBG PSC的效率和运行稳定性。将GH掺入MeO-4PACz中，同时改善了钙钛矿结晶和界面性质，从而解决了钙钛矿质量差和界面不理想的关键挑战。GH与MeO-4PACz的膦酸基团之间形成的强健HBN有效抑制了SAM分子的分子间聚集，促进了均匀、致密单层膜的形成，提高了导电性，同时优化了界面能级排列。此外，在此优化基底上生长的钙钛矿薄膜表现出显著改善的晶体取向、消除的晶格应变以及由此降低的缺陷密度。利用这些优势，基于HBN的Cs_0.3DMA_0.2MA_0.5PbI₃ PSC器件实现了22.38%的冠军效率，并具有大幅增强的工作稳定性。