一种用于测定多孔镍基电极中有效气体扩散系数的改进电解池方法

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：An improved electrolysis cell method for measuring effective gas diffusion coefficients in porous nickel-based electrodes

　　

**摘要**

测量镍基电极的有效扩散系数（Deff）对于理解固体氧化物燃料电池（SOFC）中的阳极浓差极化至关重要。然而，即使是微小的气体泄漏也会导致气体传感器产生显著误差，而传统的电解池法则受限于高温还原气氛中严苛的密封要求。本研究通过引入极限扩散电流这一概念——该概念源自极限电流密度法——来提升传统电解池法的测量精度。当电解电流接近极限扩散电流时，空气电极侧的氢气浓度趋近于零，同时气体传感器的开路电压急剧上升，对电解电流变得高度敏感，从而有效抑制了气体泄漏的影响。实验结果表明，在极限扩散电流附近可以获得可靠且一致的Deff值。利用极限扩散电流与供给燃料电极的氢气浓度之间的线性关系，确定在720℃下镍基电极中氢气-水蒸气二元体系的Deff为4.1×10?? m2·s?1。这一改进方法降低了测试装置的密封要求，从而便于在高温还原气氛中进行更方便、更稳健的Deff测量。

**引言**

与电解质支撑型固体氧化物燃料电池（SOFC）相比，阳极支撑型SOFC因其相对较低的工作温度而日益受到关注。然而，其性能受到浓差极化的限制，这是一种由反应物在支撑阳极内扩散阻力引起的现象。多孔电极的有效扩散系数是量化气体传输能力的关键参数。其值取决于孔隙结构的特征，如孔隙率、曲折度和孔径分布[1]、[2]。研究人员已进行了大量理论和实验研究来确定有效扩散系数。

在理论计算方面，Bruggeman方程是计算多孔材料中有效气体扩散系数最广泛使用的公式[2]、[3]：

Deff = (ε/τ)·Dbulk

其中Deff为有效扩散系数（m2·s?1），ε为多孔介质的体积孔隙率，τ为曲折因子，Dbulk为体相扩散系数（m2·s?1）。ε可通过压汞法或气体吸附法测量[4]。基于Dbulk有成熟的理论计算方法和数据库[5]、[6]。最显著的难点在于确定τ的值，该值受多种因素影响，包括孔隙率[7]、[8]、颗粒形状[9]、[10]和孔隙网络[11]。文献[12]中给出了五种半经验公式，这意味着预测的Deff值会随所选公式的不同而变化。

在实验测量方面，目前用于燃料电池的方法可归类为四种类型，如图1所示：Loschmidt扩散池[13]、[14]、Wicke-Kallenbach扩散池[15]、[16]、极限电流密度法[17]、[18]和传统电解池法[19]、[20]。与室温燃料电池不同，测量阳极支撑型SOFC中镍基电极的扩散系数需要在高温和还原气氛下操作。这意味着测试装置需要更加严密的密封。迄今为止，尚无报道将Loschmidt扩散池法应用于阳极支撑型SOFC。这主要是由于在高温还原气氛中密封和控制腔体的难度，如图1(a)所示。Wicke-Kallenbach扩散池法使用平行流通道，可应用于高温还原气氛，如图1(b)所示。然而，该方法仅测量气体浓度，因此确定Deff严重依赖于气体传感器的精度。

极限电流法通过将多孔电极驱动至扩散限制工况来获得极限电流，从而确定有效扩散率，如图1(c)所示。Deff由下式确定：

Deff = (ilimit·lnF)/(C0)

其中ilimit为极限电流密度（A·m?2），C0为入口燃料气体浓度（mol·m?3）。Jiang和Virkar[21]诱发阳极扩散限制，确定了多孔Ni-YSZ阳极在氢气-水蒸气二元体系中的有效扩散系数（Deff,H2-H2O），范围为4.7×10??至5.06×10?? m2·s?1。此外，极限电流可以从极化曲线中提取。Kim等人[22]和Yoon等人[23]分别测得800℃下的Deff,H2-H2O值为1.99×10??和2.3×10?? m2·s?1。由于该方法既不需要测量开路电压（VOCV）也不需要测量气体浓度，因此测试装置的密封要求降低。然而，该方法无法确保电极/电解质界面的燃料气体浓度为零。

如图1(d)所示，传统电解池法由电解池、电池和电解质管组成[19]、[20]。具体来说，电解池充当氧泵，电池作为气体传感器。与上述方法不同，通过样品的摩尔流量由电解池的电解电流精确控制。因此，该方法要求同时测量电解池和电池。这些电池之间的电气绝缘容易导致轻微密封失效。He等人设计了三维测试结构[24]和双传感器配置[25]，分别用于检测样品的各向异性和管内的浓度不均匀性。在800℃时多孔Ni-YSZ阳极的Deff,H2-H2O值为7.0×10?? m2·s?1，在650℃时为4.6×10?? m2·s?1[20]。然而，这些值与极限电流密度法测得的4.70×10?? m2·s?1[21]相比显著偏低。这种差异的一个可能原因是，电池测得的VOCV通常低于50毫伏[20]。如此低的VOCV对反应物浓度和摩尔通量的变化不敏感，可能导致Deff测量出现重大误差。

总体而言，在用于高温还原气氛中多孔Ni-YSZ阳极的Deff,H2-H2O测量中，根据所用方法的不同，其值可相差达十倍。高温还原环境要求设备必须极度气密。然而，电气绝缘或气体传感器的放置不可避免地会导致轻微密封失效。这种失效对Wicke-Kallenbach扩散池法和传统电解池法都有显著影响。然而，极限电流密度法不受轻微密封失效的影响。在本研究中，制造了具有分段阴极设计的量产SOFC作为测试基片。根据极限电流密度法，使用更高的电解电流和更大的氢气流量来减轻传统电解池法中轻微密封失效的影响。最后，提出了一种改进的电解池法，用于测量阳极支撑型SOFC在高温还原气氛中的Deff,H2-H2O。

**段落片段**

**实验**

测试在徐州华清晶昆能源有限公司生产的114 mm × 114 mm平面阳极支撑型SOFC上进行。阳极由NiO-8YSZ（8% Y2O3-ZrO2）制成，致密电解质由8YSZ制成，两者共烧结。根据镍基电极的材料配比，还原后电极的孔隙率估计为0.266。阻隔层由Ce0.9Gd0.1O2-σ（GDC）制成。然后，四个由GDC与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-σ（LSCF）混合物制成的分段阴极。

**测试样品的有效扩散面积**

在各种操作条件下进行了二维层流模拟，以确定测试样品的Aeff，如图2(d)所示。燃料电极和空气电极的入口均以3 L·min?1的高流速供给二元H?-H?O混合物，出口配置为自由流动。共设置了九种进料条件，包括YH2,FE为100%、80%和60%，YH2,AE为0%、20%和40%。Fick定律的广泛应用表明扩散是……

**结论**

本研究提出了一种纳入极限扩散电流的改进电解池法，用于测量镍基电极中H2-H2O二元体系的有效扩散系数（Deff）。主要结论如下：

1. 改进方法即使在存在轻微密封失效（这是严重影响传统技术的常见问题）的情况下也能准确测定Deff。这种稳健性通过应用极限扩散电流来实现，其中……

**CRediT作者贡献声明**

李斌：撰写——审阅与编辑，验证。
吴静如：撰写——原稿，可视化，验证，调查，数据整理。
张吉浩：撰写——原稿，方法论，调查，资金获取，数据整理，概念化。
吕泽伟：撰写——审阅与编辑，验证，监督。
韩民芳：撰写——审阅与编辑，验证。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（52206289）和江苏省碳达峰碳中和创新基金（BE2022029）的支持。

张吉浩 | 吴静如 | 李斌 | 韩民芳 | 吕泽伟
中国矿业大学低碳能源与电力工程学院，氢能与燃料电池实验室，徐州 221116，中国