通过电脉冲处理技术，显著提升了激光增材制造的Ti-10Mo-6Al-1.5Zr合金的塑性和耐腐蚀性能

《Journal of Manufacturing Processes》：Synergistic enhancement of plasticity and corrosion resistance in laser additively manufactured Ti-10Mo-6Al-1.5Zr alloy via electropulsing treatment

　　**摘要**
additively manufactured metastable β 钛合金存在固有的强度与延展性之间的严重权衡问题，以及耐腐蚀性不足的问题，这些问题源于超快凝固引起的非平衡微观结构和高密度的晶体缺陷。传统的热处理方法依赖于热激活的原子扩散，但在调控缺陷结构方面缺乏时空精度，并且不可避免地会导致晶粒粗化，从而阻碍了机械性能和电化学性能的协同优化。本文提出了一种单步电脉冲处理（EPT）策略，用于激光增材制造的 Ti-10Mo-6Al-1.5Zr 合金，该方法能够同时调节 α′ 马氏体的晶体排列和位错/堆垛层错（SF）网络的拓扑重构。经过 150 A、10 分钟的处理后，该合金的抗拉伸长率提高了 9.5%（比沉积态提高了 2.5 倍），同时保持了 1446 MPa 的超高极限抗拉强度，腐蚀电流密度降低了 93%。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察显示，α′/β 界面的位错堆积引发了强烈的局部应力集中，从而触发了 SF/变形孪晶的 nucleation 和持续的孪晶诱导塑性（TWIP）效应。电化学测量表明，适度调控的位错和 SF 晶体缺陷为 TiO2 保护膜提供了快速的离子扩散途径，加速了其自我修复并抑制了 Cl? 的渗透。这项工作克服了传统热处理的根本局限性，为增材制造合金的多性能协同优化开辟了有前景的新途径。

**引言**
激光增材制造（LAM）凭借其接近净成形能力和高工艺灵活性，克服了传统制造技术在几何复杂的部件制备上的限制[1]、[2]、[3]。高材料利用率和短生产周期是其核心优势，为高性能钛合金在航空航天和先进仪器等领域的应用提供了有力支持[4]、[5]。TC11 合金（Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si）是一种典型的 α + β 双相钛合金，其高比强度使其在极端服役环境中不可或缺[6]、[7]。然而，LAM 本性中的高冷却速率和复杂的热循环，加上 TC11 合金对热加工的敏感性，容易促进非平衡微观结构的形成，导致制备出的部件出现严重的强度-延展性不匹配问题。这一问题已成为限制大规模工程应用的根本瓶颈，迫切需要通过工艺优化和机制创新来突破[8]、[9]、[10]。钼（Mo）是一种典型且高效的 β 相稳定元素，在 β-Ti 中具有高溶解度，其原子半径与 Ti 非常接近，因此能够在 β 相晶格中均匀溶解。添加钼可以降低 β-Ti 的吉布斯自由能，从而提高 β 相的热稳定性和高温稳定性[11]。在钛合金凝固及随后的冷却过程中，钼在固液界面前的重新分布会产生溶质拖拽效应，抑制 β 晶界迁移，同时产生成分过冷，增加形核位点的密度。由于这种协同机制，沉淀出的马氏体 α′ 相变得更加精细，在合金浓度较低或冷却速度极快的条件下，往往会呈现纤维状/针状形态。研究表明，添加 1 wt% 的钼可以将激光定向能量沉积（L-DED）制造的 Ti64 合金中纤维状 α′ 的平均宽度从 1.12 μm 降至 0.39 μm，抗拉强度和伸长率分别提高了 7.3% 和 37.5%[13]；当钼含量达到 8 wt% 时，Ti64 合金的耐腐蚀性比原始状态提高了三倍[14]；赵等人[15]通过激光熔化沉积（LMD）将 TC11 合金中的钼含量提高到 10 wt%，实现了前所未有的耐腐蚀性和硬度水平[15]。需要注意的是，上述研究中的一个共同特点是形成了高密度、细小的针状马氏体 α′ 相，这种 α′ 马氏体通常伴随着高密度的位错和堆垛层错（SF）等微观缺陷[16]。虽然这些缺陷可以通过晶界强化和位错强化等机制提高材料的强度，但它们也会成为应力集中点，从而不利地影响合金的塑性变形能力和损伤容忍度，导致典型的强度-延展性权衡。在苛刻的服役条件下（如高腐蚀环境和高频摩擦），这些缺陷很可能演变为导致结构完整性的破坏性失效点。为了解决这一瓶颈，人们广泛采用了传统的固溶处理和退火工艺。作为纯热能输入过程，这些工艺主要依赖于原子热振动驱动的扩散和相变[17]、[18]，通常动力学响应缓慢，且无法精确控制晶体缺陷，往往无法实现性能的最佳平衡[19]。电脉冲处理（EPT）作为一种颠覆性的微观结构重构方法，利用瞬时高密度脉冲电流，已被证明具有超越传统热处理工艺的能力[20]、[21]、[22]。例如，牛等人[23]发现 EPT 可以在一定程度上破坏位错的稳定固定，从而显著促进材料的后续变形；冯等人[24]利用 EPT 的热效应和电子风效应直接塑造 TC4 合金部件，证实脉冲电流中的漂移电子可以驱动位错、降低位错密度并提高其移动性；池等人[25]将 EPT 应用于 2219 铝合金的焊接接头，实现了 Al2Cu 相的重构并提高了塑性；姬等人[26]结合 EPT 和超声波处理去除了 Ti-6Al-4V 钛合金表面的疏松氧化层，同时生成了厚度为 11 μm 的致密 α 相层，处理后的样品自腐蚀电流密度降低了两个数量级[26]。然而，关于 EPT 对腐蚀行为影响的研究仍然有限，相关的理论机制亟需系统探索。EPT 的核心优势在于它能够实现包括电学、热学和力学在内的多重物理效应的协同耦合[27]。在脉冲电流的作用下，瞬时的焦耳加热效应成为主要的热激活驱动力，显著放大了局部原子振动幅度，为溶质扩散和相变提供了必要的热力学条件[28]；同时，脉冲电流引起的电子风效应发挥了关键的动力学作用，高速度漂移电子与晶格缺陷（如空位、溶质原子和位错）之间的动量交换有效降低了原子扩散的活化能障碍，减少了晶格对位错运动的阻力[29]。热效应和非热效应的协同作用使得材料的微观结构能够精确重构，包括优化相分布形态、重组位错网络、促进位错湮灭和重排、缓解加工或增材制造过程中产生的残余应力[30]、[31]。这些微观结构调控能力使 EPT 超越了传统热处理的局限，后者通常依赖于在高温下长时间的热激活原子扩散，无法独立调控缺陷结构和局部相变路径。相比之下，EPT 可以在毫秒到秒的时间尺度上实现非平衡微观结构的调制，为克服高强度金属材料（如钛合金和高强度钢）常见的强度-延展性权衡提供了全新的技术途径。在我们之前的工作中，对比了 TC11-10Mo（Ti-10Mo-6Al-1.5Zr）合金与 TC11 基础合金的机械性能和电化学腐蚀行为，结果表明，TC11-10Mo 的极限抗拉强度从 1159 MPa 提高到 1490 MPa（提高了约 28.6%），而其腐蚀电流密度降低了近 21 倍；然而，该合金表现出明显的强度-延展性不平衡，断裂后的伸长率仅为 4.79%，严重限制了其工程应用[11]。为了解决这一瓶颈，本研究通过优化激光熔化沉积（LMD）参数并引入 EPT，实现了对 Ti-10Mo-6Al-1.5Zr 合金中马氏体 α′ 相特性的精确控制，并重构了位错和堆垛层错缺陷网络，从而显著提高了延展性，同时保持了超高强度，实现了最佳的强度-延展性协同。在此基础上，进一步评估了处理后的耐腐蚀性演变情况。通过系统的微观结构表征和多尺度分析，阐明了 EPT 对微观结构的调控机制及其相应的强化机制。这项工作为缓解增材制造高强度钛合金中常见的强度-延展性冲突提供了新的理论见解和可行的技术途径，实现了综合机械性能和耐腐蚀性能的协同提升。

**粉末和基板**
本研究使用的粉末有两种类型：一种是粒径介于 53 到 105 μm 之间的 TC11 粉末，另一种是粒径介于 15 到 53 μm 之间的元素钼（Mo）粉末。这些粉末由深圳市金泰新材料技术有限公司（中国）提供。球形钼颗粒使用 YXQM-4 行星球磨机（中国）与 TC11 粉末机械混合了 1 小时。

**工艺优化和机械性能**
钼的熔点（约 2620°C）远高于 TC11 钛合金的熔点（约 1600°C）。在激光熔化沉积（LMD）过程中，钼粉的完全熔化是确保微观结构均匀性和获得优异机械性能的前提[32]。从图 1(c) 可见，在测试的工艺条件下制备的所有样品都表现出良好的宏观完整性，没有明显的裂纹或塌陷现象。

**α′ 相和位错/SF 对电脉冲处理的响应**
为了阐明性能变化的微观结构原因，对打印后的样品（1500 W-8 mm/s）和经过 EPT 处理的样品进行了透射电子显微镜（TEM）分析。在打印状态下（图 16(a)），细小的针状马氏体 α′ 棒状体以交织的、近乎随机的方式分布；随着电脉冲处理时间的延长（图 16(d)），这些 α′ 棒状体逐渐粗化并重新排列。经过 20 分钟的 EPT 处理后，α′ 相发生显著粗化。

**结论**
本研究系统探讨了电脉冲处理（EPT）对激光熔化沉积的 Ti-10Mo-6Al-1.5Zr 合金的微观结构、机械性能和耐腐蚀性的影响，并揭示了其背后的多场耦合调控机制。这种 EPT 策略突破了传统热处理的局限，为增材制造钛合金的多性能优化提供了有效途径。主要结论如下：

**最佳 LMD 参数**