钛氧氮化物/介孔碳复合材料在硫酸中的HER响应：对TiON基支撑材料的启示

《ACS Omega》：HER Response of Titanium Oxynitride/Mesoporous Carbon Composites in Sulfuric Acid: Implications for TiON-Based Support Materials

　　

钛氧氮化物（TiN_1–xO_x，以下简称TiON）作为电催化系统（包括析氢反应（HER））中的支撑材料已引起关注。理解酸性HER条件下TiON的基线阴极响应对于解释和开发含TiON复合电极具有重要意义。本研究以钛氧氮化物/介孔碳复合材料（TiON/MPC）在硫酸中的HER响应作为与TiON基支撑材料相关的模型系统进行了研究。TiON/MPC通过在750、800和850°C下对TiO₂/MPC前驱体进行氨气氮化制备，并通过计时电流法结合气相色谱定量评估析氢性能。在750和800°C氮化的TiON/MPC样品中确认了可测量的H₂生成，其中800°C样品的生成速率最高，而850°C样品的响应受到强烈抑制，且在相同条件下介孔碳对照样品的活性可忽略不计。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）显示，提高氮化温度增加了体相TiN分数并改变了表面氧/氮组成。800°C氮化的样品表现出最高的析氢响应，表明HER响应随氮化温度呈非单调依赖性。这些发现为解释HER相关催化剂系统中的含TiON复合电极和TiON基支撑材料提供了基础信息。

氢能作为化学燃料中重量能量密度最高的能源载体，被视为未来能源系统的有前景选项。然而，大规模可持续制氢仍是关键挑战。电化学水裂解提供了一条清洁替代路径，其中阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER）共同构成核心过程。在质子交换膜水电解（PEM-WE）中，催化剂需在酸性条件下兼具高活性和耐腐蚀性，贵金属如Pt和Ir虽性能可靠，但其稀缺性和成本驱使研究者探索替代体系。钛基材料因化学稳定性受关注，TiN和含Ti MXenes已被用于HER相关催化剂体系。钛氧氮化物（TiON）兼具氮化物与氧化物特性，在HER和氧还原反应（ORR）中作为功能性支撑材料引起兴趣。已有研究表明，TiON及其与石墨烯的复合支撑可增强负载贵金属纳米颗粒（Pt、Ru、Ru@Ir）的HER活性和耐久性，归因于金属-支撑相互作用优化了氢吸附能量。然而，TiON相本身的基线阴极响应（及其体相与表面状态如何调控该响应）尚未充分表征。为探究TiON相的基线响应，研究人员采用导电高比表面积介孔碳（MPC）作为模型平台，通过液相沉积（LPD）将TiO₂负载于MPC，再经不同温度（750、800、850°C）氨气氮化制备钛氧氮化物/介孔碳复合材料（TiON/MPC），系统调控TiON相的结构与化学状态。通过计时电流法耦合气相色谱（GC）定量质量归一化产氢速率（R_H2）和法拉第效率（FE_H2），并将结果与XRD和XPS表征的体相结构与表面化学状态关联，从而揭示TiON在HER相关催化剂体系中作为支撑材料的作用。该研究发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法包括：采用液相沉积法在介孔碳（MPC，来源：Toyo Tanso Co., Ltd.）上沉积TiO₂，随后在氨气流中于750、800、850°C进行氮化，得到TiON/MPC；使用计时电流法在0.5 mol dm^–3 H₂SO₄电解液中测定HER性能，并利用GC定量分析生成H₂的量，计算R_H2和FE_H2；通过XRD分析体相组成，利用Vegard定律估算TiON中TiN分数；通过XPS分析表面化学状态，计算氧相关（O–Ti–O）与氮相关（O–Ti–N和N–Ti–N）组分的峰面积比（R_N/O）。

研究结果部分概述如下：
**Electrochemical HER Response of TiON/MPC**：计时电流曲线显示阴极电流密度随时间衰减并趋于稳定，25 min后电流密度顺序为800°C > 750°C > 850°C，但比自制Pt/MPC催化剂低约2个数量级。GC分析确认750和800°C氮化样品在阴极极化下产生可测量H₂，而850°C样品和MPC对照活性可忽略。800°C样品R_H2最高，表明HER响应非单调依赖于氮化温度。FE_H2未达100%，表明存在非HER副反应（如TiON表面含氧物种还原或碳支撑官能团还原等），因此后续讨论主要基于直接定量的R_H2和FE_H2。
**Characterization of TiON/MPC**：FE-SEM显示TiO₂在MPC表面呈树枝状沉积，氮化后烧结为团聚体。XRD分析表明，TiO₂/MPC经氮化后，锐钛矿TiO₂特征峰消失，出现TiON相衍射峰；通过Vegard定律估算，体相TiN分数随氮化温度升高而单调增加。XPS Ti 2p谱图可分解为O–Ti–O、O–Ti–N和N–Ti–N组分，其中O–Ti–O为含氧表面物种，O–Ti–N和N–Ti–N表示氮掺入。R_N/O在750和800°C时相近，而在850°C时显著增大，表明表面氮含量增加，呈现更富氮的表面组成。
**Discussion**：将R_H2（过电位0.3 V）、体相TiN分数和R_N/O对氮化温度作图，发现体相TiN分数单调增加，而R_H2在800°C达最大值后下降，与R_N/O在800–850°C的显著升高趋势一致。这表明HER响应不能仅由体相TiN分数解释，而是体相组成与表面氧/氮化学状态共同作用的结果。800°C样品较高的TiN分数可能改善TiON相内电荷传输，促进电子向HER活性位点传递；而850°C样品表面氮富集可能改变氢吸附能量，使活性下降。此外，所有样品比表面积相近（1200–1300 m² g^–1），排除了比表面积差异的影响。

总结讨论部分：研究人员指出，TiON/MPC的HER响应远低于实际基准催化剂（如Pt/C），因此本研究并非展示TiON/MPC作为竞争性独立HER催化剂，而是阐明含TiON复合电极在酸性介质中的基线阴极响应，并将其与TiON相的体相和表面状态关联。由于TiON支撑HER催化剂中金属-支撑相互作用被认为通过调控负载金属的氢吸附起作用，本研究所识别的TiON相表面氧/氮平衡是理解其自身阴极响应的关键参数。表征该基线为解释和设计TiON基支撑材料提供了基础输入。

研究结论部分翻译如下：本研究调查了TiON/MPC在0.5 mol dm^–3 H₂SO₄水溶液中的电化学HER响应，作为与TiON基支撑材料相关的含TiON复合模型。氨气氮化温度作为加工变量改变了TiON相的状态，导致体相TiN分数和表面氧/氮化学的变化。计时电流法耦合GC定量确认了H₂生成，且响应强烈依赖于氮化温度。值得注意的是，在800°C氨气氮化制备的TiON/MPC样品中，即使在0.1 V过电位下也观察到H₂生成，法拉第效率约为80%。观察到的非单调温度依赖性表明TiON/MPC的HER响应与TiON相的化学状态密切相关。特别是，表面氧/氮化学可能影响HER响应。这些发现为解释HER相关催化剂系统中的含TiON复合电极和TiON基支撑材料提供了基础信息。进一步向实际HER应用发展需要额外的催化剂设计，例如引入HER活性位点或优化复合结构。