金属硫属化物在金属有机框架上的原位制备用于增强光催化CO2还原为液体燃料

《ACS Omega》：In Situ Fabrication of Metal Chalcogenide on Metal–Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction to Liquid Fuel

　　

一种高效的光催化剂应具备足够的活性位点、充分利用光子并快速传输激发电子-空穴对。本研究描述了一种原位生长方法如何成功用于制备高活性、低成本的复合材料。由于其高度均匀的表面，所选金属有机框架（MOF）在光催化还原活性中提供了活性位点，并为硫属化物纳米颗粒提供了足够的分散空间。所合成的硫属化物比之前报道的具有更大的比表面积。此外，与纯MOF和硫属化物相比，该复合材料显示出更强的光吸收能力。光生载流子复合速率的显著降低加速了光激发电子-空穴对的分离和传输。采用包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、紫外吸收光谱（UV）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和电化学阻抗谱（EIS）在内的表征技术，全面检验和分析其形态、组成、结构和光学特性。与JCPDS数据对应的特征峰与所合成半导体的XRD图谱一致。使用简单的光反应器系统在光照下进行了光催化过程的详细研究。在MOF添加比例为30%时，乙醇产率可达3730.29 μmol g^–1 h^–1，表明与纯合成的硫属化物和MOF相比，CO₂还原效率通过Z-scheme异质结得到提升。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体之一，其排放持续增加导致气候变化和全球变暖。将CO₂转化为太阳能燃料的光催化转化方法是减少排放的重要途径。该方法模仿自然光合作用，利用太阳能将CO₂还原为可用燃料，如甲醇、乙醇等。传统的半导体光催化剂存在量子效率低、稳定性差等问题。金属有机框架（MOF）因其高比表面积、可调结构及分子水平设计能力而成为有前景的光催化剂，但单一MOF仍存在光生载流子复合快、可见光利用不足等缺陷。硫属化物（如ZnCdS）具有窄带隙和可见光响应，但易团聚且比表面积有限。因此，将MOF与硫属化物复合构建异质结构是提升光催化性能的有效策略。然而，如何实现两者紧密接触并促进电荷分离仍是关键挑战。本研究旨在通过原位方法制备Zn_0.2Cd_0.8S/NH₂-MIL-125(Ti)复合光催化剂，用于高效将CO₂还原为液态燃料（乙醇和甲醇），并探究其机理。

**研究内容与结论**

研究人员采用简单的原位溶剂热法，将Zn_0.2Cd_0.8S（ZCS）纳米颗粒负载于氨基功能化MOF（NH₂-MIL-125(Ti)，缩写NM）表面，合成了不同NM质量比（10%–50%）的NZ复合光催化剂。通过XRD、SEM、EDX、UV-vis、FTIR、XPS、PL、TRPL、EIS等手段系统表征了材料的结构、形貌、光学和电化学性质。光催化CO₂还原实验在紫外光照射下进行，以NaOH为溶剂，通过气相色谱检测液相产物。结果表明，当NM含量为30 wt%时，30NZ复合材料表现出最佳性能，乙醇产率高达3730.29 μmol g^–1 h^–1，且对乙醇的选择性达到100%（无甲醇生成）。与纯ZCS和NM相比，复合材料的活性显著提升。机理分析表明，增强的光催化活性归因于ZCS与NM之间形成的Z-scheme异质结，该结构有效促进了光生电子-空穴对的分离，延长了载流子寿命，并保持了强还原性和强氧化性。该研究为设计高效、低成本的光催化剂用于CO₂还原制液体燃料提供了新思路，论文发表在《ACS Omega》。

**主要关键技术方法**

1. **原位溶剂热合成法**：在乙二醇体系中，将锌盐、镉盐和硫脲与预分散的NM混合，于150°C下进行溶剂热反应，制得ZCS/NM复合物。
2. **材料表征技术**：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）观察形貌和元素分布；紫外-可见吸收光谱（UV-vis）测定光吸收和带隙；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）评估载流子复合和寿命；电化学阻抗谱（EIS）研究电荷转移电阻。
3. **光催化活性测试系统**：使用自制的光反应器，以CO₂钢瓶为气源，紫外灯为光源，NaOH水溶液为溶剂，通过气相色谱（FID检测器）定量产物甲醇和乙醇。

**研究结果**

**Zn_0.2Cd_0.8S溶液的XRD分析**
通过XRD分析ZCS系列（Zn_0.2Cd_0.8S、Zn_0.5Cd_0.5S、Zn_0.8Cd_0.2S）发现，随着Zn比例增加，衍射峰逐渐右移，表明Zn²⁺替代Cd²⁺进入晶格，形成固溶体而非物理混合物，符合Vegard定律。仅Zn_0.2Cd_0.8S具有光催化还原CO₂产生液体燃料的活性，故被选用于后续复合。

**Zn_0.2Cd_0.8S/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料的XRD和形貌**
XRD显示NM的特征峰与标准卡片一致，结晶尺寸37.7 nm，晶格应变低。当NM含量低于40 wt%时，复合物中未出现NM峰，可能因含量低；随NM增加，复合物峰强度增大，表明ZCS因NM诱导而结晶度提高。SEM图像显示NM呈圆盘状（暴露(001)晶面），ZCS为球形颗粒（直径215–220 nm），30NZ复合物中ZCS均匀分散在NM表面，覆盖了NM的原始形貌。EDX元素映射证实C、N、Ti、O、Zn、Cd、S在30NZ中均匀分布，说明成功合成了异质结界面。

**BET比表面积和孔隙率分析**
NM的BET比表面积为1065.01 m² g^–1，孔体积0.6204 cc g^–1；ZCS的比表面积为236.91 m² g^–1，高于文献报道的20–100 m² g^–1，这是光催化活性增强的原因之一。

**UV-vis和FTIR分析**
UV-vis显示ZCS吸收边位于460 nm，NM在505 nm，复合物吸收介于两者之间，带隙分别为2.75 eV（ZCS）和2.52 eV（NM），复合物带隙接近纯物质。FTIR谱图确认了O–H、N–H、C–N、–COO、C=O、O–Ti–O、Cd–S和Zn–S等特征吸收峰，表明复合物化学成分保持完整。

**XPS分析**
30NZ的XPS全谱证实存在C、N、O、Ti、Zn、Cd、S元素。C 1s峰（284.83 eV）对应芳香环C–C/C=C/C–H；N 1s峰（399.2 eV和401.7 eV）对应–NH₂和–NH⁺，作为Lewis碱位点增强CO₂吸附；O 1s峰（532.25 eV和531.3 eV）对应表面吸附氧和晶格氧，有利于Ti–O–C键形成；Ti 2p峰（464.9 eV和459.08 eV）表明Ti为+4价；Zn 2p峰（1044.9 eV和1021.8 eV）对应Zn²⁺；Cd 3d峰（411.9 eV、405.5 eV和404.9 eV）表明存在Cd²⁺和部分还原的Cd⁰，Cd⁰作为电子阱促进电荷分离；S 2p峰（163.03 eV和161.8 eV）对应S^2–。d⁰（Ti⁴⁺）和d¹⁰（Cd²⁺、Zn²⁺）阳离子构型的组合创造了异质化学环境，显著增强光催化活性。

**PL和TRPL分析**
PL谱图显示30NZ的发光强度低于ZCS，说明复合物中电子-空穴复合被抑制。TRPL显示ZCS和30NZ的平均寿命分别为1.342 ns和4.323 ns，复合物寿命延长3.22倍，表明非辐射复合减少，辐射复合占主导，有利于电荷利用。

**VB-XPS和EIS**
VB-XPS确定NM和ZCS的价带位置（相对于NHE分别为+3.297 V和+2.140 V），结合Tauc plot导带位置，计算得到Z-scheme能带结构。EIS显示30NZ的Nyquist半圆半径小于ZCS，证实界面电荷转移阻抗降低，电荷分离效率提高。

**光催化活性**
在紫外光照射下，以0.1 g催化剂、35 mL min^–1 CO₂流速、0.1 M NaOH溶剂、400–500 rpm搅拌条件下进行反应。纯ZCS和NM仅产生甲醇，产率分别为4917.76和329.369 μmol g^–1 h^–1。复合物中，10NZ同时产生甲醇（81.06 μmol g^–1 h^–1）和乙醇（31.49 μmol g^–1 h^–1）；20NZ甲醇产量下降至8.032 μmol g^–1 h^–1，乙醇增至614.38 μmol g^–1 h^–1；30NZ仅产生乙醇，产率3730.29 μmol g^–1 h^–1，选择性100%；40NZ乙醇产率降至3246.46 μmol g^–1 h^–1。过量NM可能增加复合或堵塞活性位点，导致活性下降。

**增强光催化活性机制**
基于能带计算，提出Z-scheme异质结机制：光照下，NM和ZCS均产生电子-空穴对。NM的CB（+0.865 eV vs NHE）中的电子与ZCS的VB（+2.186 eV vs NHE）中的空穴复合，保留ZCS的CB（–0.564 eV vs NHE）中的强还原性电子和NM的VB（+3.385 eV vs NHE）中的强氧化性空穴。电子还原CO₂生成甲醇/乙醇，空穴氧化H₂O生成O₂。Z-scheme不仅促进电荷分离，还抑制非辐射复合，延长载流子寿命，提高光催化效率。

**总结与结论**

本研究通过简单原位法制备了高活性Zn_0.2Cd_0.8S/NH₂-MIL-125(Ti)复合光催化剂。与纯ZCS和NM相比，复合物在CO₂还原生成甲醇和乙醇方面表现出显著增强的光催化活性。最佳NM负载量为30 wt%，对应的乙醇产率达3730.29 μmol g^–1 h^–1，且对乙醇选择性100%。活性提升主要归因于ZCS与NM之间形成的Z-scheme异质结，有效促进了电荷分离和转移。该复合催化剂具有优异的活性和双重产物选择性，为大规模乙醇生产提供了可行材料。