分子内电子调控技术实现了在苯醌-杂环酰胺阴极结构中高容量的锌离子（Zn2+）与氢离子（H+）共嵌入

《Journal of Colloid and Interface Science》：Intramolecular electronic modulation enabled high-capacity Zn2+/H+ co-insertion in benzoquinone-fused anhydride cathode

　　

摘要

由于有机材料的可持续性和结构可调性，它们在可充电水基锌离子电池（AZIBs）中受到了相当大的关注。然而，现有有机电极的电化学性能受到有限的氧化还原活性位点、高溶解度和短共轭骨架的严重限制。本文报道了一种基于共轭N-杂环酐的框架——苯醌熔融二酐（NTBQ），通过固态缩合反应制备，实现了高可逆性的Zn²⁺/H⁺储存。C=C键的策略性整合触发了分子内静电势的重建，并激活了相邻的C=N位点，使得多电子Zn²⁺/H⁺的共插入过程快速且热力学上自发进行。合理的结构设计使NTBQ正极在0.05 A g^?1的电流密度下具有434.6 mAh g^?1?1

引言

随着可再生能源部署的迅速扩展和对电网级调节需求的增加，开发高效、稳定且成本效益高的储能系统已成为实现绿色和低碳能源转型的关键[1],[2]。目前，锂离子电池（LIBs）在便携式电子产品和电动汽车市场中占据主导地位，这得益于其成熟的制造基础设施和出色的储能能力[1],[3],[4]。然而，锂资源有限、生产成本高以及固有的安全问题阻碍了LIBs在固定式储能系统中的大规模应用[5]。在这种背景下，水基锌离子电池（AZIBs）作为一种有前景的替代品应运而生，因为锌资源丰富，且水性电解质使它们具有成本效益和内在的安全性[6]。此外，锌金属负极具有820 mAh g^?1

作为AZIBs的关键组成部分，正极材料在很大程度上决定了整个电池的工作电压、可逆容量和整体能量密度[8]。早期的AZIB正极研究主要集中在基于过渡金属的化合物上，包括锰氧化物[9]、钒氧化物[6]和普鲁士蓝类似物[10]，这些化合物由于其成熟的晶体结构和多样的氧化还原化学性质，推动了该领域的初步发展[11]。然而，这些无机正极存在一些固有的局限性，如Zn²⁺传输缓慢、过渡金属溶解以及不可逆的结构演变，这些因素影响了它们的长期循环稳定性[12],[13]。相比之下，有机电极材料（OEMs）由地球丰富的C、H、O和N元素组成，由于其环境友好性和结构可调性，越来越被认为是传统无机正极的有希望的替代品[14],[15]。更重要的是，OEMs在分子层面的可设计性允许在单一分子结构中刻意引入多种氧化还原活性基团，如C=C和C=N基团，从而实现可逆的多电子氧化还原反应[16],[17]。这种合理的工程设计增加了可利用的氧化还原位点的数量，提高了离子储存动力学，并最大化了多电子氧化还原过程的贡献[18]。近年来，越来越多的人关注含有羰基和亚胺官能团的氧化还原活性有机材料，如酰亚胺[19]、醌[20]和含氮杂芳香族化合物[21]，这些材料能够实现可逆的多电子转移，是AZIBs的有希望的正极候选者。尽管具有这些吸引人的特性，但由于氧化还原位点的可及性和利用率不足、大量电化学不活跃的分子成分以及在水性电解液中的显著溶解，有机正极的实际应用仍然受到限制，因此需要合理的分子工程来解决这些内在挑战[21],[22]。在这方面，由芳香族苯醌熔融二酐前体制备的融合环π共轭结构被认为是一个有吸引力的结构平台，其中扩展的共轭作用增强了氧化还原位点的可及性，降低了电化学不活跃物质的比例，并通过加强分子间的π–π相互作用来减轻溶解。然而，许多基于苯醌熔融二酐的正极的实际容量远低于其理论容量，主要是由于氧化还原活性单元的利用率不足以及在较高电流密度下多电子氧化还原动力学的缓慢。因此，开发能够在保持结构稳健性和电化学耐久性的同时充分利用多电子氧化还原化学的分子工程苯醌熔融二酐正极，仍然是一个关键但尚未解决的问题。

本文报道了一种π-扩展的共轭分子NTBQ，它是通过1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ）在咪唑环合条件下的固态缩合反应制备得到的，形成了一种高度对称的融合杂芳香族结构，其特征是耦合的C=C和C=N氧化还原基团。为了明确醌衍生物羰基基团对电化学行为的贡献，还合成了一个结构类似物——苯并二酐（NTPH）作为参考正极。将C=C官能团引入融合框架不仅引入了额外的多电子氧化还原活性，还通过扩展π电子离域重塑了分子内的电子景观，从而增强了分子间的π–π相互作用，减轻了溶解，并促进了分子内的电荷迁移，加速了氧化还原动力学。结果，Zn//NTBQ电池在0.05 A g^{?1?1?12+/H+共插入。这项研究强调了分子内电子调控作为提高苯醌熔融二酐衍生有机正极内在氧化还原利用的有效方法。}

章节片段

NTBQ和NTPH的合成

NTBQ是通过1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA，97%，Adamas）和2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ，98%，Aladdin）的一步无溶剂热环合反应制备的。在典型的合成过程中，NTCDA和TABQ以2:1的摩尔比混合，在玛瑙研钵中手磨30分钟，然后在N₂气氛下350℃下加热4小时。所得固体通过真空过滤反复用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%，Adamas）洗涤，然后真空干燥。

分子设计和理论见解

NTBQ和NTPH分别通过NTCDA和TABQ或4NH?PH之间的一步无溶剂环合反应合成（图1a）。为了对NTBQ和NTPR的分子设计进行理论分析，使用密度泛函理论（DFT）研究了它们的电子结构和内在性质[23]。RDG分析（图1b）显示在-0.02至0.00 a.u.区域内存在连续的绿色等值面，表明了由π–π堆叠引起的弱吸引作用。

结论

总之，通过一步固态缩合成功制备了一种苯醌熔融二酐（NTBQ）作为水基锌离子电池的多电子转移正极。C=C基团的引入重构了分子内的电子结构，并激活了相邻的C=N位点，使得多电子Zn²⁺/H⁺

CRediT作者贡献声明

吕雨辉：撰写 – 原始草案、软件、方法论、研究。高欣宇：方法论、撰写 – 原始草案。郭炳辉：研究、方法论。李欣怡：研究、数据筛选。孙晨辉：软件、方法论。王淑航：研究。景荣世：方法论。陈嘉欣：方法论。蒲丽英：数据筛选。张敏：研究。刘燕燕：指导。王刚：指导、可视化。任玉成：资源、指导。顾天添：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22469019、22109106）、石河子大学自然科学支持计划（2024DB045）以及石河子大学青年创新拔尖人才计划（CXBJ202305）的财政支持。

吕雨辉|高欣宇|郭炳辉|李欣怡|孙晨辉|王淑航|景荣世|陈嘉欣|蒲丽英|张敏|刘燕燕|王刚|任玉成|顾天添