FSW Cu-OFP在含硫化物环境蠕变条件下的氢分析

《Materials and Corrosion》：Hydrogen Analyses of FSW Cu-OFP Tested Under Creep Conditions in Sulphide Containing Environment

　　

摩擦搅拌焊无氧磷铜（FSW Cu-OFP）是核废料罐的候选材料，其在腐蚀性环境中的长期性能至关重要。本研究调查了含硫化物水环境对FSW Cu-OFP蠕变行为的影响以及氢的可能作用。研究人员在含硫化物缓冲溶液中进行了蠕变测试，并在暴露前后测量了氢浓度。结果表明，FSW Cu-OFP在含硫化物水中的蠕变速率显著高于空气中，且蠕变速率随硫化物浓度增加而增加。加速的蠕变响应可能与腐蚀相关过程有关，包括由一般腐蚀产生的空位注入。尽管原始FSW材料中的氢含量比基材高约十倍，但硫化物暴露并未增加氢含量。结果表明，环境氢吸收不太可能是观察到的蠕变加速的原因。

**论文解读：FSW Cu-OFP在含硫化物环境中的蠕变行为与氢分析**

**研究背景与问题**
在核废料地质处置的KBS-3方法中，罐体由韧性铸铁内衬和铜外壳组成，铜外壳采用电解精炼无氧磷铜（Cu-OFP）制造，并通过摩擦搅拌焊（FSW）密封。铜外壳作为腐蚀屏障，防止放射性物质释放。硫化物引发的应力腐蚀开裂（SCC）及氢对材料的影响是罐体安全的关键问题。硫化物与铜反应生成Cu₂S和氢离子（H⁺），氢可能进入铜中，与位错结构相互作用或在夹杂物周围形成气孔，导致机械损伤。FSW过程引入的不均匀性（如氧化物颗粒）可能增强氢吸收。已有报道表明，硫化物诱导的SCC在低至0.001 M的浓度下发生，但最终处置库中硫化物浓度可能更低。本研究旨在实验性探究氢是否以足够量进入FSW Cu-OFP并造成损伤，以及材料在模拟沉积环境中的行为，评估腐蚀是否可能危及罐体运行。

**研究内容与结论**
研究人员在室温下、pH=8的缓冲溶液中，对FSW Cu-OFP进行了四组蠕变测试（应力135 MPa）：两组在20 mg/L HS^-中暴露48小时，两组在80 mg/L HS^-中暴露240小时，并在空气中进行参考蠕变测试。通过热脱附谱（TDS）和热熔萃取质谱（HME-MS）测量氢浓度，结合扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）观察硫化物膜与表面缺陷。结果表明：FSW Cu-OFP在含硫化物水中的蠕变速率显著高于基材（在空气、水或含硫化物水中的测试）以及空气中测试的FSW，且蠕变速率随硫化物浓度增加而增加；原始FSW材料氢含量（约5.28 wppm）比基材高约10倍，但硫化物暴露未增加氢含量；氢在FSW Cu-OFP中被多种陷阱捕获，最深陷阱在TDS测量中未释放。该研究发表在《Materials and Corrosion》，揭示了硫化物环境下的蠕变加速主要由一般腐蚀产生的空位注入引起，而非环境氢吸收，为核废料罐长期性能评估提供了关键依据。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键方法：1）蠕变测试：使用恒应力模式（135 MPa），在含硫化物缓冲溶液中通过Cormet SSRT系统控制载荷，测量伸长。2）氢浓度分析：使用热脱附谱（TDS，加热至800°C，多种升温速率）和热熔萃取质谱（HME-MS，熔化样品释放所有氢）定量氢含量，其中HME-MS用于检测深陷阱中的氢。3）微观分析：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）观察硫化物膜形貌、厚度及腐蚀损伤。样本由芬兰Aalto大学制备，FSW Cu-OFP材料由瑞典SKB和芬兰Posiva提供。

**研究结果**
*3.1 硫化物环境下的蠕变暴露*
通过四组蠕变测试发现，FSW Cu-OFP在含硫化物环境中的蠕变速率随硫化物浓度增加而增加：20 mg/L HS^-测试中平均应变率约2.5×10^-8 s^-1，80 mg/L HS^-测试中约4.25×10^-8 s^-1，而空气中FSW基材应变率约5×10^-9 s^-1，表明含硫化物环境使蠕变速率提高5-8倍。最大应变在7.3%至14.8%之间，反映了FSW结构的不均匀性。

*3.2 测试1和2的氢分析*
利用TDS分析暴露于20 mg/L HS^- 48小时后的样品，氢含量在0.51-1.02 wppm之间，参考样品（未暴露）为0.23 wppm，但FSW参考样品氢含量变化较大，无法得出硫化物暴露对氢浓度的明确影响。

*3.3 测试3的氢分析*
对暴露于80 mg/L HS^- 240小时的样品进行TDS和HME-MS联合分析，总氢含量（TDS+HME）为1.53-3.32 wppm，而FSW参考样品HME-MS测得5.28 wppm。TDS未能释放所有氢，HME-MS检测到深陷阱中残留氢0.93-1.75 wppm。通过高斯峰分解和Kissinger活化能分析，识别出三个主要陷阱：P1（58.88 kJ/mol，对应位错）、P2（260.69 kJ/mol，对应分子氢热分解）、P3（66.18 kJ/mol，对应晶界或氧化物界面），表明氢被困于多种类型陷阱。

*3.4 测试4的氢分析*
仅采用HME-MS分析暴露于80 mg/L HS^- 240小时的样品，氢含量为2.20-3.42 wppm，低于参考样品（5.28 wppm），明确表明硫化物暴露未增加FSW Cu-OFP的氢浓度。

*3.5 SEM分析*
通过SEM和EDS分析，硫化物膜厚度约30 μm，由Cu₂S晶体组成。低硫化物浓度（20 mg/L）下形成立方体状晶体，高硫化物浓度（80 mg/L）下形成板状晶体。膜在蠕变试样上易脱落，且高硫化物暴露下蠕变试样表面出现点蚀和裂纹，而低硫化物暴露下表面粗糙但无点蚀，表明应力是腐蚀损伤的必要条件。

**总结讨论**
讨论指出，硫化物在溶液中稳定铜的腐蚀电位，形成Cu₂S膜，其生长受硫化物传输控制。膜形态和腐蚀速率随环境条件变化。蠕变加速与一般腐蚀产生的空位注入相关，而非氢吸收。硫化物暴露后氢浓度未增加，且原始FSW材料氢含量较高（可能源于焊接过程）。氢被至少三种陷阱捕获，深陷阱（如分子氢）在TDS中未释放。应力是材料降解的关键因素，单纯腐蚀在最终处置库环境中不太可能造成损伤。

**研究结论翻译**
共进行了四次FSW Cu-OFP的蠕变测试，在室温下pH=8的缓冲溶液中，应力水平135 MPa，两次在20 mg/L HS^-中持续2天，两次在80 mg/L HS^-中持续10天。使用标准蠕变试样设计在空气中进行了FSW Cu-OFP的参考蠕变测试。基于结果的主要结论如下：
- 在含硫化物水中测试的FSW的蠕变速率显著高于在空气、水或含硫化物水中测试的基材，或空气中测试的FSW。
- FSW的蠕变速率随硫化物浓度增加而增加，很可能是因为较高的一般腐蚀速率导致空位注入FSW材料的速率增加。
- 原始状态下的FSW Cu-OFP中的氢浓度比基材高约10倍。
- FSW Cu-OFP中的氢浓度不会因暴露于含硫化物环境而增加。
- FSW Cu-OFP中的氢被困在几种（至少三种）不同类型的陷阱中，最深的陷阱在TDS测量中未释放其氢含量。