铁电凝聚过程中原位结构 Fe(II) 调控的硝基苯氧化还原顺序转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ Structural Fe(II)-governed Redox-sequential Transformation of Nitrobenzene during Iron Electrocoagulation

　　

摘要

尽管铁电凝聚（Fe-EC）已被应用于通过还原或氧化处理去除污染物，但这些途径如何耦合以实现难降解有机物的高效转化仍然知之甚少。在本研究中，我们阐明了铁电凝聚处理过程中由原位生成的结构性 Fe(II) 主导的硝基苯（ArNO₂）的氧化还原顺序转化途径。在 200 mA (16.7 mA cm^-2) 电流下，Fe-EC 系统维持低溶解氧（DO）环境，有利于结构性 Fe(II) 物种（包括磁铁矿和绿锈）的自发形成，主要驱动了 0.16 mM ArNO₂ 迅速还原为苯胺（ArNH₂），鉴定出亚硝基苯（ArNO）和苯基羟胺（ArNHOH）为关键中间体。在随后的氧化阶段，过氧乙酸（PAA）的添加促进了生成的 ArNH₂ 的氧化，鉴定出氨基酚为中间体，并在 30 min 内将 ArNH₂ 衍生的总有机碳（TOC）降低了 78.8 ± 9.0%。Fe 沉淀物中存在的结构性 Fe(II) 激活了 PAA，生成羟基自由基（•OH）作为主要氧化物种。尽管常见的水基质成分（Cl^–、HCO₃^–和黄腐酸）部分清除了•OH，但氧化还原顺序系统保持了稳健的转化性能。此外，这种由结构性 Fe(II) 主导的策略的适用性已扩展到其他芳香族化合物的有效转化。本研究阐明了原位生成的结构性 Fe(II) 在耦合还原和氧化途径中的双重作用，为 Fe-EC 处理过程中硝基芳香族污染物的顺序转化提供了机制基础。

引言

硝基芳香族化合物（如硝基苯（ArNO₂））广泛用于化学制造，并频繁在工业废水和受污染的地表水中被检测到，由于其毒性和持久性，构成了重大的环境和健康风险 [1], [2]。由于硝基强烈的吸电子性质，这些化合物表现出对氧化降解的高抗性，而它们的还原产物（如苯胺（ArNH₂））则更容易受到氧化攻击。这种内在的氧化还原对比表明，有效去除硝基芳香族污染物需要耦合还原和氧化转化途径，而不是依赖单一过程 [3], [4]。

铁电凝聚（Fe-EC）越来越被认为是一种通用的水处理氧化还原平台 [5], [6], [7]，然而，Fe-EC 系统在硝基芳香族污染物转化中的应用在很大程度上仍未被探索。在 Fe-EC 过程中，Fe(II) 主要从 Fe 阳极释放，确立了还原作为 Fe-EC 系统中的内在途径 [8], [9], [10], [11]。除水相 Fe(II) 外，据报道在 Fe-EC 系统中不同条件下会形成一系列 Fe(II) 物种，包括络合态、吸附态和结构性 Fe(II) [12], [13], [14]。与水相 Fe(II) 相比，络合 Fe(II) 表现出广泛的还原电位（E⁰ = –0.5 至 0.6 V/SHE）[15]，而结构性和吸附态 Fe(II) 显著增强了氧化还原反应活性 [5], [10], [16], [17], [18]。例如，Pan 等人报告称，Fe(II) 吸附到混凝剂上使 Cr(VI) 还原速率常数增加了五个数量级以上 [10]。同样，Bae 等人利用厌氧 Fe-EC 条件下生成的结构性 Fe(II) 将硒酸根还原为 Se⁰ 和硒化物——这是一种仅使用水相 Fe(II) 几乎无法实现的转化 [5]。关于不同 Fe(II) 物种形成的这些发现赋予了 Fe-EC 系统大得多的整体还原能力。

与其还原能力并行的是，Fe-EC 也表现出污染物转化的氧化潜力。已有文献记载，水相 Fe(II) 与 O₂ 之间的相互作用可以产生活性氧化剂，如高氧化态铁（Fe(IV)）和超氧自由基（O₂^•–）[19], [20]。例如，Fe(IV) 已被广泛接受为 Fe-EC 系统中 As(III) 氧化的主要活性物种 [21], [22], [23]；van Genuchten 等人将 Mn(II) 氧化归因于 Fe(IV) 和 O₂^•– [24]；Liang 等人提出 O₂^•– 是亚磷酸的主要氧化剂 [25]。最近的研究表明，吸附态和/或络合态 Fe(II) 的形成促进了 O₂ 活化，以在 Fe-EC 系统中产生羟基自由基（•OH）[7], [13], [26]。作为最强的氧化剂之一（E⁰ = 2.8 V/SHE），•OH 的产生进一步将 Fe-EC 系统的氧化能力扩展到有机污染物，如 ArNH₂ 和磺胺 [7], [13]。此外，据报道与磁铁矿和绿锈等 Fe 矿物相关的结构性 Fe(II) 能够活化 O₂ 产生•OH [27], [28]。总的来说，预计这些 Fe(II) 物种与 O₂ 的相互作用会导致 Fe-EC 系统中•OH 的产生。

尽管取得了这些进展，Fe-EC 主导的还原和氧化在很大程度上仍作为独立过程进行研究，以及它们整合到难降解有机污染物转化的顺序氧化还原途径中仍然不清楚。对于硝基芳香族化合物，还原转化预计由原位生成的 Fe(II) 物种驱动，而随后还原产物的矿化可能受到 Fe(II) 介导的 O₂ 活化产生的相对较低的•OH 产率限制（例如，3.8–10.7 μM •OH/mM 水相或吸附态 Fe(II)）[13]。为了提高氧化性能，外部氧化剂如过氧化氢（H₂O₂）和过一硫酸盐（PMS）已被引入 Fe-EC 系统中 [29], [30]。与这些传统氧化剂相比，过氧乙酸（PAA）代表了一种有前景的替代方案，由于其具有比芬顿反应（41–76 M^-1s^-1, pH 3–7）和 Fe(II)/PMS 系统（12–26 M^-1s^-1, pH 3–7）更高的反应速率常数和更宽的适用 pH 范围 ((0.5–1.1) × 10⁵ M^-1s^-1, pH 3–11) [31], [32], [33]。尽管最近有几项研究试图将 PAA 与 EC 耦合，但这些努力主要专注于电解前通过添加 PAA 引发的直接氧化 [34], [35]。因此，耦合 Fe-EC 驱动还原与随后 PAA 辅助氧化的潜力，以及控制此类系统的主导机制，仍未被探索。

因此，本研究阐明了 Fe-EC 处理过程中 ArNO₂ 的氧化还原顺序转化途径。以 ArNO₂ 作为模型硝基芳香族污染物，本工作旨在：（i）证明通过顺序还原和氧化完全转化和矿化 ArNO₂ 的可行性，（ii）阐明不同 Fe(II) 物种在 ArNO₂ 还原和 ArNH₂ 氧化的 PAA 活化中的不同作用，以及（iii）确定负责污染物矿化的主导活性物种。这些发现为 Fe-EC 系统中有害芳香族污染物的氧化还原命运调节提供了机制见解。

章节摘要

试剂

硝基苯（ArNO₂, 99.0%）、亚硝基苯（ArNO, 98.0%）、苯胺（ArNH₂, 99.9%）、乙酸钠（CH₃COONa, ≥98.0%）、硫酸（H₂SO₄, 98.0%）、硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O, 99.0%）、2,2'-联吡啶（BPY, 99.5%）、乙酸（CH₃COOH, 99.5%）和过氧化氢（H₂O₂, 30%）购自中国国药集团化学试剂有限公司。5,5-二甲基 -1-吡咯啉 -N-氧化物（DMPO）和 4-氨基 -2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）购自 Sigma-Aldrich（中国上海）。过氧乙酸

Fe-EC 处理过程中 ArNO₂ 的还原

首先在 Fe-EC 系统中评估了 ArNO₂ 的还原。在 pH 6.0 和 200 mA 下，初始浓度为 0.16 mM 的 ArNO₂ 在前 5 min 内下降了约 3%，随后迅速降至检测限以下（图 1a）。同时，ArNH₂ 在 5 min 内增加了约 4%，随后急剧上升至 100%（图 1a）。还观察到 ArNO 和 ArNHOH 的瞬时积累，这两种物种最初增加，随后下降至检测限以下（图 1a）。这些结果

结论

本研究阐明了在耦合 PAA 的 Fe-EC 系统中 ArNO₂ 完全降解的氧化还原顺序转化途径。在还原阶段，原位生成的结构性 Fe(II)（包括磁铁矿和绿锈）被验证为对 ArNO₂ 还原起主导作用的活性物种，导致形成 ArNH₂ 作为最终还原产物。缺氧环境有利于结构性 Fe(II) 的形成，这很容易被

利益声明

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CRediT 作者贡献声明

邱傲雪：撰写 – 初稿，方法论，调查，数据整理。 王一：调查。 黄道伟：调查。 谢世伟：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源，项目管理，概念化。 谢文静：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 初稿，资源。 邹周：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 初稿，可视化，方法论，调查，数据整理，概念化。 钱傲：

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在准备本工作期间，作者使用了 ChatGPT 5.6 来润色写作。使用此工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物内容承担全部责任。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（项目编号：42477081 和 42102040）的支持。

钱傲 | 邹周 | 邱傲雪 | 黄道伟 | 王一 | 谢文静 | 谢世伟

江汉大学环境与健康学院，持久性有毒物质环境与健康效应湖北省重点实验室，中国武汉 430056