镍改性的CdS量子点与UiO-66-NH?复合材料：通过界面电荷转移调控实现光催化氢 evolution性能的提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ni-Modified CdS Quantum Dots/UiO-66-NH 2 Composite with Interfacial Charge Transfer Regulation for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution

　　

摘要

在这项研究中，成功开发了一种新型的CS@Ni/UN复合光催化剂，用于加速光驱动的氢气产生反应动力学。该材料通过溶胶热法、冷冻辅助光还原和浸渍过程制备，实现了Ni物种在UiO-66-NH₂骨架中的均匀掺杂以及CdS量子点的均匀负载。性能评估表明，CS@Ni/UN-20表现出最高的光催化活性，其氢气产生速率为1094±9 μmol?g^-1?h^-1，大约是CS@UN复合材料的2.56倍。此外，该材料还具有良好的循环稳定性和结构耐久性。基于机理分析和密度泛函理论（DFT）计算，提出了CS@Ni/UN复合材料中的II型异质结结构，这可以解释光生电子-空穴对的 migliorata 分离。引入的Ni物种调节了界面电子环境并优化了电荷转移行为，从而提升了光催化氢气产生的性能。

引言

全球能源需求的不断增长以及与化石燃料消耗相关的环境压力加剧了对可持续和碳中性能源技术的探索[1]。光催化水分解制氢是一种特别有吸引力的策略，因为它可以直接将丰富的太阳能转化为高能量密度的化学燃料[2]、[3]。自1972年Fujishima Akira和Honda Kenichi首次发现光电化学水分解以来，人们投入了大量努力来开发能够在可见光照射下驱动氢气产生的高效、稳定且低成本的催化剂[4]、[5]。然而，光催化制氢的实际应用仍受到一些内在挑战的限制，包括可见光吸收不足[6]、光生电子-空穴对快速复合、表面氧化还原动力学缓慢以及依赖于贵金属共催化剂[7]、[8]、[9]。

金属有机框架（MOFs）由于其高比表面积[10]、[11]、[12]、可调的孔隙率和模块化的化学组成[14]、[15]，已成为光催化的多功能平台。在各种MOF家族中，UiO-66-NH₂因其由强健的Zr-O簇带来的卓越热稳定性和化学稳定性以及能够增强可见光吸收的氨基官能团而受到广泛关注，这些氨基官能团还有助于合成后的修饰。-NH₂基团不仅通过配体-金属电荷转移扩大了吸收范围，还为催化活性物种提供了定位位点[16]。然而，原始的UiO-66-NH₂由于相对较宽的带隙和低效的电荷分离动力学，通常表现出有限的光催化氢气产生活性[17]。因此，需要进行合理的结构工程以充分发挥其潜力。

近年来，原子利用率的最大化以及独特的电子结构使得具有原子分散活性位点的支撑金属催化剂成为异相催化领域的前沿[18]、[19]。在光催化氢气产生中，分散的过渡金属原子可以作为高效的质子还原位点，同时减少贵金属的消耗[20]。特别是镍，作为一种地球上丰富的且成本效益高的替代铂的金属，适用于氢气产生反应（HER）[21]。将Ni元素掺入MOF基质中可以创建定义明确的金属-配体配位环境，调节局部电子结构，并引入促进界面电子捕获和质子还原的催化中心。重要的是，Ni原子与UiO-66-NH₂中的氨基官能化有机连接剂的强配位作用可以抑制金属聚集并稳定原子分散的位点。在各种沉积技术中，冷冻辅助光还原提供了一种温和且可控的方法来固定分散的金属原子[22]。快速冷冻过程限制了金属前体的扩散，随后的光照诱导了原位还原，使得Ni元素的均匀分布成为可能。这种方法为在MOF骨架内构建定义明确的Ni-N_x活性基团提供了有前景的途径。

尽管Ni改性带来了诸多优势，但UiO-66-NH₂的光捕获能力仍然不够理想。将MOFs与窄带隙半导体量子点结合是一种有效的策略，可以拓宽光谱响应并增强电荷分离。硫化镉（CdS）是一种典型的可见光响应半导体，其带隙约为2.4电子伏特，适合质子还原的导带电位，并且在可见光区域具有相对较高的吸收系数。然而，块状CdS存在严重的光腐蚀和光生载流子快速复合的问题。在CdS量子点和稳定的MOF基底之间构建异质结构可以通过促进电荷迁移和空间分离还原与氧化位点来缓解这些缺点。CdS量子点的纳米级尺寸缩短了载流子的扩散路径，并与MOF提供了丰富的界面接触，从而提高了界面电荷转移效率。

在这种情况下，将Ni元素和CdS量子点集成到UiO-66-NH₂上，提供了一种合理设计的三元架构用于光催化氢气产生。MOF骨架作为高表面积的支撑和电子中介；分散的Ni物种作为高效的HER共催化中心；CdS量子点作为主要的可见光吸收剂[23]、[24]。与基于MOFs的单一Ni原子催化剂相比，其中MOF的宽带隙限制了可见光的利用，我们的设计通过加入CdS量子点拓宽了光谱响应范围并提高了整体光捕获效率。更重要的是，虽然大多数先前的研究仅关注CdS/MOF或Ni/MOF二元系统，但这种三元配置有望建立从CdS到UiO-66-NH₂再到Ni位点的协同电荷转移级联，这可能有助于光生载流子的空间分离。我们在后续章节中将看到，在类似的反应条件下，这种三元结构设计的氢气产生速率并不逊色于参考系统（如CdS/MOF或Ni/MOF）。

因此，本研究旨在设计并合成一种新型的Ni修饰UiO-66-NH₂复合材料，并通过与CdS量子点的冷冻辅助光还原策略结合。此外，将在可见光照射下的光催化氢气产生性能进行评估，以阐明MOF骨架、Ni元素和CdS量子点之间的协同效应。通过合理的界面工程和原子级催化位点设计，本研究旨在为实现高效、无贵金属的光催化剂提供新的见解，以实现可持续的太阳能到氢能的转换。

部分摘录

UiO-66-NH₂（UN）的合成

UiO-66-NH₂（UN）是通过溶胶热法制备的。首先将349.5毫克ZrCl₄和271.7毫克2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）加入50毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并通过磁力搅拌形成悬浮液。随后加入170微升冰醋酸作为协调修饰剂以调控晶体生长。混合物在室温下连续搅拌3小时，以确保前体的完全溶解并使前体均匀分布

XRD分析

通过粉末X射线衍射（XRD）系统的研究了CS、UN、Ni/UN及其对应复合样品的晶体特性，衍射图谱见图2a和图2b。该分析的主要目的是验证改性后母体MOF晶体 Framework 的保持情况，并评估掺杂的CdS和Ni物种的分散状态，为复合材料的成功构建提供了关键证据

结论

在这项工作中，通过溶胶热合成、冷冻辅助光还原和浸渍方法的组合，成功制备了一种新型的CS@Ni/UN复合光催化剂，并对其结构稳定性和光催化氢气产生性能进行了系统研究。实验结果表明，所制备的复合材料表现出显著增强的光催化活性，其中CS@Ni/UN-20样品的氢气产生速率最高

作者贡献

Ma Xiaoli和Jin Zhiliang设计了实验；Su Ming进行了实验并收集数据；Ma Xiaoli和Su Ming完成了手稿撰写；Jin Zhiliang和Ma Jian提供了试剂和实验设备。

CRediT作者贡献声明

Jian Ma:概念构思。Ma Xiao-li:撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。Ming Su:撰写 – 初稿撰写、数据管理。Zhiliang Jin:项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了宁夏自然科学基金（2025AAC030039）的财政支持。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

本研究报道了一种新型三元CS@Ni/UN复合光催化剂的设计和构建，用于高效氢气产生。该工作的创新之处在于多组分界面工程和基于Ni的催化位点工程的协同整合。通过结合溶胶热合成，

Ming Su|Xiaoli Ma|Jian Ma|Zhiliang Jin

化学与化学工程学院，宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，国家民族事务委员会化学工程技术重点实验室，宁夏民族大学，银川750021，中国