生物质灰中的晶体形态在矿物相转变和Si-O网络演化中的作用：机理层面的洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The role of occurrence forms in biomass ash: Mechanistic insights into mineral phase transformation and Si-O network evolution

　　

摘要

生物质作为一种重要的可再生碳源，对于能源密集型产业的脱碳至关重要。然而，其中所含的碱金属和碱土金属导致了一系列与灰分相关的操作问题。本研究系统地探讨了无机元素的存在形式对棉秆灰分高温相变和熔融行为的影响。通过综合的原位表征和分子动力学模拟，我们发现水溶性钾是低温熔化现象的主要促成因素。去除水溶性矿物后，灰分的熔融温度显著提高了137–148°C，并且烧结开始的时间推迟了约80°C。原始灰分在959°C和1026°C时表现出复杂的膨胀现象，这是由于KCl和SO₂的释放所致。而去除可离子交换的矿物仅对DT、ST和HT产生了有限的影响。相比之下，去除酸溶性组分显著增加了ST和HT，并使FT超过了1500°C，从而形成了一个热稳定的、富含SiO₂的骨架（占比高达82.56%）。分子动力学模拟进一步揭示了原子级别的机制：K⁺的减少促进了网络聚合，表现为桥接氧（BO）的比例从27.44%增加到了83.17%。同时，K⁺的自扩散系数从1.13 ?²/ps急剧下降到0.07 ?²/ps，表明K⁺从自由的网络修饰剂转变为结合的电荷补偿离子。这些发现建立了初始存在形式、熔体结构与熔融性质之间的机制联系，为灰分管理和高碱度生物质的清洁利用提供了理论指导。

引言

为了减轻传统化石燃料对气候和环境的影响，排放交易机制（ETS）通过设定总排放量上限来创造稀缺性，已成为控制温室气体的关键政策工具[1]、[2]。在这种背景下，高排放行业（如钢铁、冶金和水泥）由于具有能源密集和大规模的特点，面临着迫切的脱碳需求，并需要采用可持续的替代能源[3]、[4]。作为唯一的可再生碳源，生物质被认为是深度工业脱碳的关键途径，这得益于其丰富的储量、碳中性和与现有基础设施的相对兼容性[5]、[6]、[7]。因此，大规模且高效地开发生物质能源已被广泛认为是确保能源安全和应对气候变化的重要策略[8]、[9]。

热化学转化过程（包括燃烧、气化和热解）是生物质大规模增值利用的重要途径[10]、[11]。这些技术能够有效地将生物质中的化学能量转化为可用热能、电能或合成气。然而，与成熟的煤炭利用行业不同，生物质灰分的独特性质构成了广泛采用生物质热化学转化的主要障碍。与主要由铝硅酸盐组成的煤灰不同，生物质灰分通常富含碱金属和碱土金属（AAEMs）以及氯和磷等活性元素，从而导致化学成分和矿物学结构的显著差异[12]、[13]、[14]。在高温转化过程中，这些活性成分容易参与反应，形成低熔点的共晶并释放腐蚀性气体（如KCl、HCl和SO₂）[15]、[16]、[17]。这些物理化学过程会导致严重的操作问题，包括炉渣积聚、换热器污染、高温腐蚀以及细颗粒物和气溶胶排放的增加[18]、[19]。这从根本上限制了生物质热化学转化技术的经济可行性、操作可靠性和大规模商业化潜力。因此，深入理解生物质灰分的高温行为对于优化工艺和实现长期稳定运行至关重要。

生物质中无机元素的存在形式可以分为水溶性、可离子交换、酸溶性和不溶性几种[20]、[21]。这些形式直接影响热转化过程中灰分残留物的迁移路径、挥发行为和最终矿物相组成。例如，水溶性元素具有高度流动性，在相对较低的温度（500–700°C）下容易挥发，从而促进亚微米级气溶胶的形成，并显著加剧锅炉中的污染和换热器腐蚀问题[22]、[23]。相比之下，可离子交换元素在挥发过程中会发生分解，导致它们被释放或重新结合到炭基质中[12]、[24]。尽管化学预处理（如水浸或酸浸）可以选择性地去除特定相以控制灰分组成和熔化特性，但在高温（>800°C）下的灰分相变极其复杂，涉及非晶（玻璃态）相和多种晶体矿物的动态形成、转化和溶解[25]、[26]、[27]。传统的表征技术往往无法捕捉这些瞬态高温现象。为了克服实验上的局限性，分子动力学（MD）模拟提供了揭示高温灰分行为的原子级机制的独特能力。基于经验力场或第一性原理计算，MD模拟能够动态再现高温下的结构演变，计算热力学和传输性质，并直接阐明关键物种间的相互作用[28]、[29]。通过构建反映灰分组成的模拟系统，研究人员成功研究了特定组分（如CaO、MgO、Al₂O₃、FeO）对铝硅酸盐网络连通性、熔体聚合程度和相变温度的影响[30]、[31]、[32]。

当前的研究主要集中在矿物的迁移和转化行为以及添加剂在调节灰分熔融特性中的作用。Zhu等人[33]系统研究了玉米秸秆灰分在600–1200°C温度范围内的相变过程，揭示了钾从可溶性盐通过中间硅酸盐到玻璃相的转化路径。Mao等人[34]使用Al₂O₃作为添加剂，发现它通过形成Al-O-Si框架对熔体施加了空间限制，从而抑制了局部熔体的膨胀并使流动温度提高了约240°C。Liu等人[27]证明，CaO的水合作用产生的OH?离子破坏了Si-O-Si网络，显著降低了粘度并改善了流动性。He等人[35]关注磷和钙之间的相互作用，发现KH₂PO₄主导了熔融磷酸盐的聚集机制，而钙的添加改变了主要的聚集相。然而，大多数当前的研究主要从总元素含量的角度解释矿物演变和灰分熔化特性。在系统地将生物质灰分存在形式的多样性纳入高温相变和熔融特性研究框架方面仍存在知识空白。

为解决这一空白，我们的研究引入了一种新的多尺度视角，重点关注存在形式的作用。本研究的新颖之处在于：（1）使用原位表征技术追踪不同灰分系统在熔化过程中的矿物相演变路径和非晶化行为；（2）构建包含不同存在形式的灰分系统模型，以比较高温下的熔体结构和传输性质；（3）阐明初始形式如何影响原子级相互作用（离子键合、网络形成和网络修饰），从而宏观上调控生物质灰分的矿物相转变、熔体形成温度和流动特性。通过揭示存在形式、高温结构和熔体性质之间的内在联系，本研究为能源密集型产业利用生物质能源实现绿色、低碳转型提供了新的视角。

章节摘要

生物质灰分的制备

选择来自安徽界首的棉秆作为高碱度生物质燃料。将该材料粉碎并筛选至40-60目的颗粒作为实验样品。采用化学分馏方法依次去除生物质中的水溶性、可离子交换和酸溶性矿物。具体步骤如下：首先用去离子水浸洗生物质5克，然后加入1摩尔/升的醋酸钠（NH₄OAC），再加入1摩尔/升的盐酸，液固比为20。

生物质灰分成分分析

洗涤过程本质上是一种化学分馏过程。如表3所示，经过连续的水洗、醋酸钠和盐酸洗涤后，原始生物质灰分的无机成分发生了显著变化。单独用水洗涤有效地去除了大部分K、S和Cl，其中K₂O的含量从26.48%降至3.89%，Cl几乎完全被去除（从1.75%降至0%）。

结论

本研究系统地阐明了无机元素存在形式如何通过多尺度机制控制高碱度生物质灰分的高温矿物转化、结构网络演变和熔融行为。通过结合顺序化学提取、原位表征和分子动力学模拟，得出以下核心结论：

(1)

水溶性矿物，尤其是富含钾的盐类，是低温熔化和结渣的主要因素。去除这些矿物可以提高

CRediT作者贡献声明

Peiyong Ma：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念构思。Xiang Bao：验证，形式分析。Guangchao Ren：可视化，资源协调。Zhenting Zha：监督，资金获取。Jianrui Zha：验证，资源协调。Bowen Li：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，调查，形式分析，数据管理。Rui Diao：项目管理，资金获取，概念构思。Yakai Ma：软件，资源，方法论。Xinran Zhou：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52406232）、中国博士后科学基金（2025T180156和GZB20250155）以及中央高校基本科研业务费（PA2024GDGP0039、PA2025GDSK0090和PA2024GDSK0070）的支持。

Bowen Li|Rui Diao|Yakai Ma|Xinran Zhou|Xiang Bao|Guangchao Ren|Zhenting Zha|Jianrui Zha|Peiyong Ma

安徽合肥工业大学机械工程学院，中国合肥，230009