面包衍生的 TiO2/碳质泡沫用于紫外光激活自清洁和增强苯吸附

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bread-Derived TiO 2/carbonaceous Foams for UV-Activated Self-Cleaning and Enhanced Benzene Adsorption

　　

摘要本工作报道了一种受面包烘焙启发的简单路线，用于制备光催化 TiO?/无定形面包衍生碳质泡沫，以控制挥发性有机化合物 (VOC)。富含 TiO?纳米颗粒的面粉面团经过烘焙，随后在 350?°C下碳化，得到轻质、分级多孔块体。在加工过程中，混合锐钛矿/金红石 TiO?域保持结构完整，并均匀分布在孔壁上，这一点经 SEM/EDS、XRD 和拉曼光谱证实。不含 TiO?的面包衍生泡沫在 350?°C下表现出主要为无定形、炭状碳质基质，而负载 TiO?的样品在弱碳背景上显示出清晰的锐钛矿和金红石晶格模式，确认了结晶光催化剂域在碳支架内的紧密整合。在 UVA 辐照下，富含 TiO?的泡沫显示出显著的自清洁行为：油酸污染的表面上发生从疏水到近超亲水状态的组成依赖性转变，而 TiO?-free 泡沫仅显示接触角适度下降，证明光催化主要由多孔碳质骨架支撑的 TiO?域驱动。在本工作中，光催化功能通过油酸污染表面的 UV-A 诱导自清洁进行评估，而苯实验评估的是吸附而不是直接的光降解动力学。液相苯吸附实验表明，TiO?的掺入也增强了吸附性能，其中 20 wt% TiO?泡沫实现了最高的单位质量吸附容量和平衡摄取量，而进一步将 TiO?增加到 40 wt%主要增加了产量但略微减少了苯的摄取。这些结果突显了面包衍生 TiO?/碳质泡沫作为可扩展、低成本且机械坚固的吸附剂 - 光催化剂块体，用于结合的 VOC 吸附和光催化再生，为环境化学工程应用提供了实用的材料平台。

引言环境修复、可持续材料工程和先进功能复合材料在多孔吸附剂和催化剂的发展中看到了越来越多的融合，旨在减轻水和空气中的有机和无机污染物。其中，碳基泡沫材料引起了相当大的研究关注，由于其固有的多功能性、可调的孔结构和在恶劣环境下的化学稳定性。传统上，块体碳泡沫 (CF) 的制造依赖于前驱体材料，如煤焦油沥青、生物质废物 (如稻壳、锯末)、聚合物凝胶或其他天然原料，活化通常需要多步热解和化学处理过程以产生分级孔隙和功能表面基团 [1], [2]。

过去十年的新方法利用了富含碳水化合物的材料 (如面粉、淀粉或面包) 作为多孔碳结构的结构模板。这些方法显著降低了生产成本、工艺温度和循环时间，相较于传统协议。例如，蜂窝状或开孔碳泡沫已通过碱处理小麦或荞麦面粉的直接碳化合成，无需中间粘合剂或活化步骤。基础化学利用糊化、发酵和脱水反应，这些是烘焙中常见的，热处理后导致宏 - 介 - 微多孔基质，即使在类似于传统面包制作的配方中。此类框架已被证明可作为有效的电容电极、有机染料的吸附剂和环艺技术中的结构组件 [1], [3], [4], [5]。

值得注意的是，典型金属氧化物 (MO?) 的添加，如氧化锌 (ZnO) 和氧化钛 (TiO?)，显著影响多孔碳泡沫的性能和性能。ZnO/TiO2 作为石墨化促进剂，并在合成过程中引入时修饰孔结构，而其存在有助于通过碳热反应和蚀刻诱导孔隙，导致具有微孔和中孔的更分级泡沫 [6], [7], [8], [9]。MOx 负载还改善机械和泡沫稳定性，增加泡沫结构的生命周期和韧性 [10]。另一方面，TiO2 的掺入影响孔径和比表面积，改善在 UV 和可见光下的污染物去除，创造互连孔结构，并增强机械性能，同时保持高孔隙率水平 [11], [12], [13], [14], [15]。最近，功能光催化剂的固定化和集成，如 ZnO、TiO2 和碳氮化物 (g-C3N4)，在碳泡沫结构内进一步扩展了这些材料的用途，在污染物降解、染料去除和水净化技术中 [1], [5], [15], [16]。在发泡或烘焙过程中加入 MOx 纳米颗粒，引入额外的表面功能，增强光辐照下的催化活性，并且可能还提供改善的抗菌和吸附性能。例如，掺杂 TiO2 纳米颗粒的面包基质显示出增强的面团质量、机械稳定性和保质期，由于结构和生化效应的结合，表明传统烘焙科学与先进光催化剂工程的融合是创新肥沃的土地 [1], [16], [17], [18]。

尽管取得了这些进展，主要挑战仍然存在。大多数报道的将光催化剂嵌入碳框架的方法，涉及高温后处理、有害化学活化剂或复杂的多步方案，限制了所得材料的可扩展性和可持续性。因此迫切需要新的制造方法，能够采用更简单的方法生产分级、功能碳泡沫，和受现实生活启发的方法，同时应利用广泛可用的原材料 [1], [17]。

最近的研究 [3], [4], [5] 指出了面包烘焙方法的显著效用，用于构建具有可调孔径和密度的坚固、互连碳网络。通过仔细控制面粉成分、酵母发酵和烘焙条件，研究人员能够由普通面包生产出坚硬、轻量的碳泡沫结构，然后可以碳化以产生适用于各种技术应用的块体泡沫。该技术为嵌入各种无机成分、纳米结构，或催化剂直接进入前驱体提供了可能性，从而实现多功能碳泡沫的单步合成 [3], [4], [5]。

其中，通过面包制作制备的碳泡沫已被研究，作为有机污染物的吸附剂、电容材料和替代品，著名的气凝胶和活性炭系统。这些材料提供丰富的表面积、可调孔隙率和分级孔结构，这通过原位集成 ZnO 和 TiO2 等金属氧化物纳米颗粒进一步增强 [1], [8], [12], [15], [18]。此外，在面粉基碳基质中掺入此类添加剂提供了无可争议的优势，例如由于协同吸附和催化而在可见/UV 光下增强污染物降解，由于无机支架效应而增加泡沫的机械强度和耐久性，仅举几例 [1], [2], [17], [18], [19]。值得注意的是，最近关于掺入 ZnO/TiO2 面包泡沫的报道显示出改善的机械韧性、光催化性能，甚至在传感器和染料降解应用中的使用，在环境或可见光下 [1], [19], [20]。

最近文献强调，虽然存在许多用于复合碳泡沫合成的创新方案，通过面包制作直接制造——特别是使用富含 TiO2 的面粉——仍 largely 未探索。大多数当代工作要么关注催化性能，要么关注面包启发的碳支架，但很少有将两方面结合在可扩展、单步方法中的 [1], [3]。苯，一种由于其致癌性和严格的排放限制而成为优先 VOC，在此被采用作为模型污染物以评估面包衍生 TiO?–碳泡沫用于环境修复的适用性，使用液相吸附测量作为比较泡沫配方的实际代理，而不是作为气相 VOC 去除的直接测量。苯在此被用作模型 VOC 以评估面包衍生泡沫的吸附容量；其在 UV-A 下的光降解在本研究中未量化。

考虑到上述所有，在当前研究中，典型的面包烘焙程序被直接改编，用于开发使用富含 TiO?光催化剂面粉的功能性 TiO?/碳质泡沫材料。我们具体展示了油酸污染表面的 UV-A 激活自清洁和增强的液相苯吸附，而 VOC 光降解动力学留给未来工作。与依赖生物质废物或需要有害化学活化的以前研究不同，目前的方法利用简单发酵和烘焙的优势，以单步实现具有嵌入半导体氧化物颗粒的分级碳质结构，在相对较低的碳化温度下。面包模板块体支架与原位掺入混合锐钛矿/金红石 TiO?域的结合，通过直接的一步烘焙/碳化路线生产，代表了本工作的主要新颖性。它提供了一个可扩展和低成本的平台，同时提供 UV-A 激活自清洁和增强苯吸附，而早期的报告通常将面包衍生碳泡沫和 TiO?/碳复合材料视为单独的材料家族，或依赖于更复杂的多步合成方案。该工艺提供对孔径、催化位点分布和机械性能的优越控制，同时使用良性、 readily available 和可食用的起始材料。通过利用面包烘焙协议，本工作表明高孔隙率、机械坚固的 TiO?/碳质泡沫可以在大气条件下制造，减少能量输入和最小的环境影响，为可持续 VOC 控制和环境技术开辟了新途径。这一进展桥接了传统烹饪科学和现代光催化材料工程，为可持续环境技术、生物传感器平台和水净化系统开辟了新途径。

据作者所知，这是光催化剂富集碳质泡沫材料的首次报道，使用典型的面包烘焙方法由面粉合成，直接将 TiO2 嵌入碳基质中；这提供了一种简单、可扩展和环保的路线，不同于现有方法，并对下一代环境和能源应用持有巨大的希望 [1], [5], [20]。

章节片段
材料
通用小麦面粉和粉末干酵母购自当地市场，而 TiO2 纳米粉末 (~ 21 nm) 购自德国 Evonik Operations GmbH。此外，无水苯 (Sigma-Aldrich, 德国; 99.8%) 与绿墨水混合 (Edding BT30 墨水; Ahrensburg 德国)，浓度为 10 滴墨水/100 ml 苯，以获得适合吸附分析实验的可见绿色苯混合物。本研究中使用的所有化学品未经任何

结果与讨论
图 2 说明了从刚烘焙的面包前驱体到碳泡沫及其微观结构的形态演变。更具体地说，刚烘焙的面包 (图 2a) 表现出细长的面包状形态，带有裂纹的外表面和约 10 cm 的特征长度。切片面包前驱体的相应照片图像 (图 2b) 突出了碳化前的紧密内部面包屑结构。在 350?°C下碳化后，TiO?-free 面包

结论
本工作展示了一种简单受面包烘焙启发的路线，用于制造富含 TiO?的碳泡沫，使用面粉作为牺牲性支架，TiO?纳米填料作为多功能无机相。结合的 SEM/EDS 和 XRD 表征显示，350?°C下的碳化将面包屑转化为分级多孔、海绵状碳质网络，同时保留 P25 的混合锐钛矿/金红石结构，并沿孔壁均匀分布富 Ti 域

基金
本工作得到提案编号 101092339 (简称 Exploit4InnoMat) 的支持，在 HORIZON-CL4-2022-RESILIENCE-01 (主题：HORIZON-CL4-2022-RESILIENCE-01-20; 行动类型：HORIZON-IA) 的号召下。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能已经影响了本论文中报道的工作。

致谢
文章以 OA 模式发表的出版得到了 HEAL–Link 的财政支持。

利益冲突
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能已经影响了本手稿中报道的工作。

Z. Viskadourakis|N.R. Vrithias|L. Papoutsakis|V.M. Papadakis|A. Manousaki|M. Steiakaki|I.N. Remediakis|E. Koudoumas|G. Kenanakis
电子结构和激光研究所，研究与技术基金会 - 希腊，N. Plastira 100, Heraklion 70013, 希腊