基于可控填充法和等离子体改性制备用于油水分离的水下超疏油碳化硅超滤膜

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of Underwater Superoleophobic SiC Ultrafiltration Membranes via Controllable Filling Method and Plasma Modification for Oil-Water Separation

　　

摘要 在油水分离的应用中，膜分离技术面临的主要技术挑战包括延长膜寿命、实现通量与过滤精度之间的平衡以及减少膜污染。目前，膜材料的选择、孔径的精确控制以及膜表面润湿性的调节已成为该领域的关键研究焦点。基于此，本研究选择了本身具有优异表面润湿性的碳化硅（SiC）陶瓷膜作为研究对象。开发了一种新型的“可控填充法”以精确控制 SiC 膜的孔径。此外，采用等离子体技术进一步提高了 SiC 膜的表面润湿性，最终获得了一种水下超疏油性 SiC-UF-2-P 膜。制备的 SiC-UF-2-P 的 d90 值为 50 nm，在 0.1 MPa 正压下的纯水通量为 1088.45 L/(m2·h)，水下油接触角（UWOCA）为 172.20°。该膜在分离 5000 mg/L 油水乳液方面表现出优异的性能。在 600 分钟的连续运行过程中，膜通量下降仅为 35.17%。更重要的是，它表现出强劲的可再生性，通量恢复率 >90.89%，并在循环过滤测试中保持了 >99.70% 的高油截留率。此外，SiC-UF-2-P 膜对实际油水混合物的高效分离证明了其在实际应用中具有卓越的潜力。这项工作提出了一种制造具有精确分离能力和增强抗污染性能陶瓷膜的创新策略，同时提供了对其抗污染机制的基本理解。

引言 随着现代工业的快速发展，工业和家庭活动产生了大量的含油废水。此类废水的主要来源包括油田作业、机械制造和石油化工行业中的冷却润滑剂。如果直接排放到环境中，此类含油废水会造成严重的生态破坏。含油废水中的油滴主要以四种形式存在：浮油、分散油、乳化油和溶解油 [1]。特别是，乳化油的分离仍然具有挑战性，这归因于乳液系统的固有稳定性、油滴的微米级尺寸以及表面活性剂的普遍存在 [2]。目前的工业实践经常采用将膜分离与絮凝、生物处理、气浮和吸附等传统处理工艺相结合的混合系统 [3]。例如，已证明活性炭可以有效地吸附含油水中的分散石油烃 [4]。然而，传统技术对细小、稳定的乳化油滴消除不充分，导致无法可靠地符合排放法规。

与传统技术相比，膜分离具有更高的除油效率、更紧凑的设计和更小的占地面积 [5]。为了利用 SiC 膜有效完成油水乳液的分离，研究人员集中在三个关键方面：(i) 先进膜材料的开发 [6]，(ii) 精确孔径工程 [7] 和 (iii) 表面润湿性调节 [8]，目标包括延长寿命、优化通量 - 过滤精度以及减轻污染。

在基于膜的含油废水处理中，聚合物膜目前由于其成熟的制备方案和较低的生产成本而在工业实施中占据主导地位 [9]。然而，其操作局限性包括使用寿命较短以及强制性的预处理要求，这大幅提高了生命周期成本。因此，近年来，无机陶瓷膜凭借其卓越的热稳定性、化学稳定性和长使用寿命而受到越来越多的关注 [10]，[11]，[12]，[13]，[14]。Wang 等人 [10] 使用 ZrO? 中空纤维膜对高浓度废水（4,284 mg/L）实现了 98.8% 的除油率，而 Ma 等人 [11] 使用硅溶胶改性的 Al?O? 膜对 200 mg/L 乳液实现了≈100% 的截留率。作为极具代表性的无机膜材料，基于碳化硅（SiC）的膜显示出特别的潜力。Jiang 等人 [12] 开发了一种水玻璃结合的 SiC 微滤膜（500 mg/L 时截留率 98.9%），Bessa 等人 [13] 使用硅粉烧结制备了一种 SiC 中空纤维膜（5,000 mg/L 时截留率 >98%）。然而，关键挑战依然存在，包括对乳化油分离的选择性不足，以及显著的膜污染现象 [15]，[16]。

过滤膜的孔径直接影响油水分离的效率 [17]。大孔径确保稳定的通量，而小孔径保证分离精度。然而，过小的孔径会导致通量显著下降。此外，对于特定场景，如油田回注水和高温冷凝水，对滤液中的油含量和中位粒径提出了更严格的要求。因此，油水分离领域的大多数研究都集中在控制孔径，以实现膜通量与过滤精度之间的平衡 [18]，[19]，[20]。目前，层层自组装（LBL）、多次喷涂和共烧结已成为精确调整孔结构的主要技术，从而实现可控的孔径减小 [21]。使用多次喷涂工艺，Chen 等人 [22] 制备了一种平均孔径为 0.13 μm 的α-Al?O?膜，对 164 nm 碳颗粒具有高截留率（98.8%）。Fan 等人 [23] 通过共烧结工艺在压电α-石英支撑体上制备了一种平均孔径为 16 nm 的 ZrO?/Al?O? 双层超滤膜。Feng 等人 [24] 通过在 1300 °C 下共烧结制备了管状双层陶瓷膜。Wang 等人 [25] 通过在 SiC 微滤基底表面沉积一层 50 nm SiC 颗粒，制备了一种平均孔径为 58 nm 的超滤膜。在 0.02 MPa 正压下，该膜表现出 186.75 L/(m2·h) 的纯水通量，同时对 200 mg/L 油水乳液保持 96.45% 的高油截留率。然而，上述孔径控制技术存在程序复杂、稳定性不足和操作成本高等局限性。因此，开发一种简单有效的孔径控制方法对于制备具有小孔径和窄孔径分布的陶瓷膜势在必行。

调节膜润湿性是减轻膜污染的有效策略。通过修饰超亲水/超疏油物质，可以赋予膜特殊的润湿性，特别是增强膜表面润湿性，如水下超疏油性。这可以实现选择性水渗透和油截留，从而高效分离乳液并抗污染。常用策略包括亲水接枝 [17]，[26]，[27]，[28]，[29]，表面粗糙化 [30]，[31]，[32]，功能材料 [33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38] 和等离子体改性 [39]，[40]，[41]，[42]。例如，Gu 等人 [29] 通过表面接枝 PDA 和 APTES 制备了超亲水/水下超疏油性 GO/TiO? 复合膜；Yang 等人 [32] 通过喷涂包含亲水和疏油组分的复合溶液制备了超亲水/超疏油涂层；Waheed 等人 [38] 通过在氧化铝表面原位生长 MOF 纳米片获得了超亲水/水下超疏油性陶瓷膜。与这些方法相比，等离子体技术具有无溶剂过程的明显优势，避免了额外化学试剂的使用，通过高能轰击实现快速表面重构，无需预处理即可实现可调润湿性 [40]。然而，其在无机陶瓷膜中的应用仍然有限，相关的油水分离机制需要更深入的探索。此外，标准等离子体改性较长的处理持续时间（数十分钟）阻碍了其工业应用的可扩展性 [43]。值得注意的是，更高的能量输入可以显著减少处理时间 [44]。

基于此，本研究选择了本身具有优异表面润湿性的 SiC 陶瓷膜作为研究对象。为了实现精确的孔径控制，开发了一种新型的“可控填充法”技术用于制备 SiC 超滤膜（SiC-UF）。与传统的层层自组装（LBL）涂层方法不同，可控填充法采用微滤膜（SiC-MF）作为支撑体。然后通过毛细管渗透精确地将 SiC 纳米颗粒（NPs）引入其顶部区域，从而形成新的超滤层。此外，采用等离子体技术进一步提高了材料的表面润湿性，显著改善了 SiC 陶瓷膜的水下超疏油性能。本研究的主要目标是：1）优化“可控填充法”和等离子体技术的参数。2）表征这种新型膜的形貌、孔径和润湿性，以及 3）阐明其油水分离性能和抗污染机制。本研究预计将为用于油水分离的水下超疏油膜做出重要贡献。

章节片段

材料与试剂 SiC 微滤膜由山东硅膜技术有限公司（中国潍坊）提供。CMC-Na 购自上海泰坦科技有限公司（中国上海），分散剂购自武汉美琪林新材料有限公司（中国武汉）。标称尺寸为 30 nm 和 100 nm（按制造商规定）的β-SiC NPs 购自南宫建诺金属材料有限公司（中国邢台）。Tween-80 购自国药化学。

SiC-UF 膜表征 本研究选择了标称尺寸为 100 nm（指定为 SiC-1）和 30 nm（指定为 SiC-2）的β相 SiC NPs（图 1(c)）作为制备 SiC-UF 膜的填充剂。基于体积尺寸分布，对这些 SiC NPs 制备的浆料进行 DLS 分析，给出 SiC-1 的主峰中心位于 403.00 ± 143.70 nm，SiC-2 位于 258.90 ± 79.70 nm（图 1(d)），表明存在团聚体。对 SEM 图像（图 S2）的统计分析得出初级粒径为 90.5 ± 17.30 nm。

自制油水乳液 本研究利用 SiC-UF-2-P 膜研究了过滤压力和气流速率对油水分离效率的影响，并确定了最佳操作条件为：操作压力 -0.01 MPa 和气流速率 20 L/min（见补充文本 S8）。提供了油水分离过程的实时记录，见补充视频 S2。

以下是与本文相关的补充材料 视频 S2.. 图 3(a) 表明油水乳液过滤。

结论 该方法利用商用的 SiC 微滤膜（d90 = 415.92 nm）作为基底，在其上喷涂低固含量纳米级 SiC 浆料，然后在相对较低的温度下烧结，获得 SiC 超滤膜（d90 = 50 nm）。所得膜表现出优异的层间附着力和化学稳定性。最后，对 SiC 超滤膜进行等离子体表面改性，得到了一种高度稳定的水下超疏油性 CRediT 作者贡献声明

Jinjie Wang：写作 – 审查与编辑，监督，概念化。Xiaoning Zhao：资源，形式分析。Yue Hu：写作 – 初稿，调查，形式分析。Mengzhen Shang：写作 – 初稿，验证，方法论。Jun Li：写作 – 审查与编辑，资金获取，概念化。Baicheng Zhang：写作 – 审查与编辑。Guanghui Li：监督，资金获取。Tao Zhao：资源。Jingxia Yang：写作 – 审查与编辑，资金获取。

利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

致谢 本研究得到上海市技术标准项目“科技创新行动计划”（No. 24DZ203300）、国家自然科学基金委员会（No. 22306025）和上海市自然科学基金（No. 23ZR1425700）的支持。我们感谢北京大学陈健浩教授及其研究团队在为等离子体改性优化功率条件方面提出的宝贵建议和帮助。

Mengzhen Shang|Yue Hu|Jinjie Wang|Xiaoning Zhao|Tao Zhao|Jingxia Yang|Baicheng Zhang|Guanghui Li|Jun Li
上海工程技术大学化学化工学院，201620，中华人民共和国