水中芳香族消毒副产物的自然阳光光脱卤作用

《Journal of Environmental Management》：Natural sunlight photodehalogenation of aromatic disinfection byproducts in water

　　

摘要

在处理后的废水排放物中广泛观察到了芳香族消毒副产物（DBPs），其毒性也已得到充分认识。这些芳香族DBPs的存在引发了人们对水回用安全性的担忧。虽然自然光光照被认为是降解水中脂肪族DBPs的重要途径，但其对芳香族DBPs的有效性尚未得到全面评估。因此，本研究评估了自然光光照降解水中芳香族DBPs的潜力。对二十种含卤芳香族化合物进行了户外太阳能光解实验，包括卤代酚、硝基酚、羟基醌、羟基苯甲酸、羟基苯甲醛和苯醌。总有机卤素被用作分析工具，以量化所选DBPs的脱卤动力学。所选DBPs的光解脱卤过程遵循一级动力学，反应速率常数范围为0.074至0.677 h?1，半衰期在1.02至9.38小时之间。卤代羟基醌和卤代苯醌对光敏感度最高，其次是卤代硝基酚、卤代羟基苯甲酸和卤代羟基苯甲醛，而卤代酚对光诱导的脱卤最具抵抗力。芳香族DBPs的光解脱卤速率受卤素原子数（三卤>二卤>单卤）和卤素类型（碘>溴>氯）的影响。随着pH值的增加和有机物浓度的降低，芳香族DBPs的光解脱卤速率增加。添加TiO?和H?O?在最佳剂量100 mg/L和15 mg/L下分别增强了所有DBPs的脱卤效果。总体而言，本研究结果表明自然光光照可以有效地降解水中的多种芳香族DBPs。

引言

人口增长和需求的增加长期以来对全球水资源造成了巨大压力。解决这一挑战的一个实际方法是回收和再利用处理过的废水，这有助于保护宝贵的水资源（Angelakis等人，2018年）。实现安全水回用的关键步骤是消毒过程，通常使用氯来灭活有害微生物（Cui等人，2020年）。然而，这一过程也会产生意想不到的后果，即形成消毒副产物（DBPs）（Li和Mitch，2018年）。

DBPs的形成因它们的潜在毒性和与膀胱癌、流产及其他不良健康影响的关联而引起了广泛关注（Richardson和Ternes，2014年）。在废水氯化过程中，氯与废水中的有机物质反应生成多种DBPs（Albolafio等人，2022年；Krasner等人，2009年）。此外，来自自然、工业和医疗来源的溴离子和碘离子会导致溴化和碘化DBPs的形成，这些DBPs通常比氯化DBPs更具毒性（Criquet和Allard，2021年）。根据化学结构，DBPs可分为脂肪族和芳香族化合物（Chen等人，2024年；Han等人，2024年）。脂肪族DBPs是没有芳香环的化合物，通常由简单的碳链组成，如三卤甲烷（THMs）和卤代乙酸（HAAs），而芳香族DBPs包含一个或多个苯环，如氯代酚和卤代苯醌（Liu等人，2020年）。在各种水样中检测到了芳香族DBPs，浓度范围从ng/L到μg/L（Lei等人，2023年；Yang等人，2019年）。由于环结构的原因，芳香族DBPs通常比脂肪族DBPs具有更高的化学稳定性和更强的抗降解性（Liu等人，2020年）。同时，许多研究还表明，芳香族DBPs的细胞毒性和遗传毒性比脂肪族DBPs高数十到数百倍（Han等人，2021年）。这些担忧突显了减少芳香族DBPs形成和持久性的必要性，特别是在利用废水补充饮用水供应的水回用实践中。

光解是影响水回用过程中地表水中DBPs命运的重要过程之一（Chen等人，2023年）。许多研究评估了脂肪族DBPs在阳光照射下的降解情况（Lei等人，2021年）。研究表明，在自然光照条件下，不同类型的脂肪族DBPs具有不同的降解速率。Abusallout和Hua（2016a）评估了THMs、HAAs、二氯乙腈、二溴乙腈、三氯硝基甲烷、氯醛氢化物和二氯乙酰胺在自然光照射下的光解脱卤情况。结果显示，氯化THMs和HAAs、二氯乙腈、氯醛氢化物和二氯乙酰胺对光解具有抗性，6小时后减少量不足10%。单碘乙酸、三溴乙酸、溴仿、二溴乙腈和三氯硝基甲烷的脱卤程度中等至较高，半衰期为4.0-19.3小时。二碘乙酸、三碘乙酸和碘仿在阳光照射下迅速降解，半衰期为5.3-10.2分钟。其他研究还表明，DBPs中碳-卤键的光敏感断裂随着卤素原子数（三卤>二卤>单卤）和取代卤素类型（碘>溴>氯）的增加而增强（Lei等人，2021年；Zhang等人，2019年）。尽管人们对芳香族DBPs的持久性和潜在毒性越来越关注，但对其在自然光下的光降解行为的研究仍不够充分。迫切需要进行自然光光照实验，以表征不同类型芳香族DBPs的光敏感性，并生成可用于指导水回用控制的降解动力学数据。随着对芳香族DBPs的广泛存在和毒性的认识加深以及水回用实践的迅速发展，这一需求变得更加重要。现有的关于芳香族DBPs光解的研究主要集中在模拟紫外线照射上，而非自然全谱阳光。此外，很少有研究考察了不同类别芳香族DBPs的光降解情况。因此，需要在自然光照条件下系统评估结构多样的芳香族DBPs，以确定它们在地表水中的环境命运，并提高水回用的安全性。本研究的目的是调查选定芳香族DBPs在自然光照射下的光解脱卤行为。选择了20种代表性的含卤芳香族DBPs进行实验，包括卤代酚、卤代硝基酚、卤代羟基醌、卤代羟基苯甲酸、卤代羟基苯甲醛和卤代苯醌。总有机卤素（TOX）被用作分析工具，以确定所选芳香族DBPs的完全脱卤动力学。此外，还研究了关键环境参数（如pH值和天然有机物（NOM）以及过氧化氢和二氧化钛等催化剂对它们光解的影响。

节选

DBPs样品和化学品的制备

共选择了20种芳香族DBPs用于光解实验。这些化合物包括九种卤代酚（4-氯酚、2,6-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-溴酚、2,6-二溴酚、2,4,6-三溴酚、4-碘酚、2,6-二碘酚和2,4,6-三碘酚），两种卤代硝基酚（2,6-二溴-4-硝基酚、2,6-二氯-4-硝基酚），两种卤代羟基醌（2,5-二溴-4-羟基醌、2,5-二氯-4-羟基醌），以及两种卤代羟基苯甲酸

芳香族DBPs的阳光脱卤动力学

在自然光条件下研究了20种芳香族DBPs的光解脱卤动力学，以评估它们的脱卤敏感性。动力学数据拟合了零级模型、伪一级模型和伪二级模型。零级模型的相关系数R2范围为0.77至0.95，二级模型为0.72至0.94。总体而言，伪一级模型最适合描述这些芳香族DBPs的光解脱卤过程。

结论

本研究评估了20种代表性芳香族DBPs在自然光下的光解脱卤情况，并量化了它们的反应动力学。所选DBP化合物在阳光作用下的脱卤遵循一级动力学，反应速率常数范围为0.074至0.677 h?1，半衰期在1.02至9.38小时之间。这表明芳香族DBPs可以通过自然光光照有效脱卤。

在不同的芳香族DBP组中，卤代羟基醌

CRediT作者贡献声明

Sara Abbasi Benhangi： 数据整理、初稿撰写。Guanghui Hua： 构思、资金获取、监督、修订与编辑。Tao Ye： 构思、资金获取、修订与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由美国国家科学基金会（CBET-2418754、2603551和2418755）资助。

Sara Abbasi Benhangi|Guanghui Hua|Tao Ye

美国南达科他州立大学土木与环境工程系，布鲁金斯，SD，57007