C10–C12芳烃主导印刷电路板制造排放中的臭氧和二次有机气溶胶生成潜势

《Journal of Environmental Sciences》：C10–C12 aromatics dominate ozone and secondary organic aerosol formation potential in emissions from printed circuit board manufacturing

　　

C₁₀-C₁₂芳烃主导了印刷电路板制造排放。较高碳数芳烃贡献了超过71%的测量到的芳烃排放。较高碳数芳烃主导了出口臭氧和二次有机气溶胶（SOA）生成潜势。异杜烯和乙基取代二甲苯是主要的排放物种。

**研究背景与问题**
大气中中间挥发性芳烃（IAHs，主要指C₁₀–C₁₂单环芳烃）是臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）的重要人为前体物，其反应活性高且氧化产物挥发性低。然而，现有研究多聚焦于C₆–C₉挥发性芳烃（VAHs），对更高碳数IAHs的环境观测、源谱及排放清单表征不足，导致臭氧生成潜势（OFP）和SOA生成潜势（SOAFP）评估存在偏差。印刷电路板（PCB）制造是典型的溶剂密集型工业，其阻焊、字符、调墨、烘烤、洗板等工序大量使用含芳烃的油墨、稀释剂、清洗剂，可能排放高碳芳烃，但过程级和排气出口物种分辨的IAHs数据极为匮乏。为填补这一空白，研究人员在珠三角（PRD）这一全球主要PCB制造集群开展了系统性采样研究，旨在揭示PCB制造排放中芳香烃的组成特征、OFP及SOAFP贡献，并为工业源谱和排放清单提供物种级数据。该论文发表在《Journal of Environmental Sciences》。

**关键技术方法**
研究人员于2023年11月至2024年1月在珠三角20家PCB工厂采集129个吸附管样品（包括30个排气出口样品），涵盖阻焊、字符、调墨、烘烤、洗板等工序。采用八通道自动采样器（ZYEM003-A8）以200 mL/min流量在Tenax TA/Carbograph 5TD吸附管上采样20分钟。样品通过热脱附-气相色谱/质谱联用（TD–GC/MS）分析，使用49种标准品（含C₆–C₁₂单环芳烃、萘及甲基萘）进行定量，对无标准品的C₁₀–C₁₂芳烃采用特征离子（m/z 134、148、162）结合碳数匹配标准品响应进行半定量。OFP和SOAFP分别基于最大增量反应活性（MIR）和SOA产率估算。

**研究结果**
**3.1 芳香烃在PCB制造工序中的特征**
通过对不同工序（阻焊、字符、调墨、烘烤、洗板）的芳香烃浓度分析，研究人员发现IAHs浓度显著高于VAHs，IAHs占总芳香烃比例平均超过71%。IAHs/VAHs比值在3.37–7.30之间，高于文献报道的橡胶制品、涂装等行业及交通源，表明PCB制造具有独特的C₁₀–C₁₂富集特征。工序内IAHs浓度排序为：阻焊>调墨>烘烤>字符>洗板，提示溶剂使用和加热过程是主要排放环节。

**3.2 工序内主导物种**
过程级源谱显示，C₁₀芳烃为主要贡献物种，包括异杜烯、4-乙基-间二甲苯/3-乙基-邻二甲苯、4-乙基-邻二甲苯、2-乙基-对二甲苯、杜烯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯等，这些成分与油墨、涂料中的高沸点芳烃溶剂一致。不同工序间主导物种略有差异：字符工序以2-乙基-对二甲苯为主，阻焊工序以4-乙基-邻二甲苯为主，洗板工序以间/对二甲苯为主，但整体上C₁₀烷基苯占绝对优势，与交通、燃烧源相比更接近溶剂使用源。

**3.3 排气出口排放特征**
30个排气出口样品总芳香烃浓度平均为6290.84 μg/m³，其中18个样品超过3000 μg/m³。IAHs/VAHs平均比值为7.76，且仅3个样品比值低于1，表明IAHs在直接排放中持续主导。IAHs对OFP和SOAFP的贡献平均值分别为39630.60 μg/m³和152.96 μg/m³，远高于VAHs的6638.17 μg/m³和50.40 μg/m³，IAHs与VAHs的OFP和SOAFP比值分别为5.97和3.04。不同工厂规模下，小工厂IAHs/VAHs比值最高（4.83），大工厂最低（1.78），可能与溶剂替代和废气处理能力差异有关。

**3.4 出口主导物种与控制启示**
出口浓度和OFP贡献由C₁₀芳烃主导，异杜烯贡献最大（浓度929.60 μg/m³，OFP 8608.13 μg/m³），其次为4-乙基-邻二甲苯、4-乙基-间二甲苯/3-乙基-邻二甲苯、2-乙基-对二甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、杜烯等。然而，SOAFP贡献排序中，萘跃居首位，其次为异杜烯、甲苯、1,2,3-三甲基苯、间/对二甲苯，表明浓度最高的物种不一定主导SOA生成潜势。控制策略应优先关注高碳芳烃及萘类物种，溶剂替代（如水基、UV固化油墨）和废气处理技术（如蓄热式氧化炉RTO、蓄热式催化氧化RCO）可能有效降低排放。

**3.5 不确定性与更广泛意义**
不确定性主要来自：部分C₁₀–C₁₂芳烃半定量依赖标准品替代响应；C₁₀–C₁₂芳烃的SOA产率数据有限，采用文献替代值；排气出口浓度无法反映稀释后环境浓度，且高碳芳烃可能因冷凝或气粒分配被低估。尽管如此，20家工厂多工序一致呈现C₁₀–C₁₂富集模式，结果稳健。

**讨论与结论**
讨论部分指出，PCB制造是之前未被充分表征的高碳芳烃工业源，其IAHs/VAHs比值远高于交通、燃烧及多数VCP源，且物种组成以C₁₀芳烃（如异杜烯、乙基二甲苯）为特征，可作为潜在示踪物。控制应优先针对这些高碳芳烃，并结合溶剂替代与废气处理。研究结论部分翻译如下：
本研究提供了过程级证据，表明PCB制造是珠三角地区未充分表征的高碳芳烃污染物工业源。在多个生产阶段和30个排气出口中，C₁₀–C₁₂中间挥发性芳烃（IAHs）在浓度和相对重要性上均持续超过常规C₆–C₉挥发性芳烃（VAHs）。过程级IAHs/VAHs比值为3.37–7.30，IAHs占测量芳烃的71%以上；出口样品中IAHs/VAHs平均比值为7.76，表明高碳组分在直接排放中持续主导。最重要的贡献者是一组相对集中的C₁₀芳烃，特别是异杜烯、4-乙基-邻二甲苯、4-乙基-间二甲苯/3-乙基-邻二甲苯、2-乙基-对二甲苯、1,2,4,5-四甲基苯和杜烯。这些物种主导了浓度和臭氧生成潜势（OFP），而二次有机气溶胶生成潜势（SOAFP）还受到萘、甲苯和间/对二甲苯的重要贡献。总体而言，研究结果表明，PCB制造不应仅被视为常规芳香烃挥发性有机物（VOCs）的来源，而应作为高碳芳烃前体物的浓度和谱型源，在工业排放源谱和未来清单开发中应予以明确处理。未来工作需将本研究的组成信息与排气流速、产量和控制效率数据相结合，并完善真实C₁₀–C₁₂芳烃混合物的SOA产率约束。