在磺酸官能化的卤氧化锆纳米管上，木糖高效催化转化为呋喃醇：结构与动力学分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient Catalytic Conversion of Xylose to Furfural over Sulfonic Acid-Functionalized Halloysite Nanotubes: Structure and Kinetic Insights

　　

摘要

半纤维素木糖的催化脱水制呋喃是生物质资源利用的重要途径。在本研究中，使用天然硅酸盐黏土——坡缕石纳米管（HNTs），通过1,3-丙烷磺内酮对其进行改性，制备了磺酸型异相催化剂（HNTs-SO₃H）。采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附（N₂）等技术对所制备催化剂的微观结构、化学组成和孔隙结构进行了分析。在合适的反应条件下，使用水/γ-戊内酯（γ-GVL）混合溶剂时，木糖转化率达到91.0%，呋喃选择性为93.1%。经过四个循环后，木糖转化率仍保持在85.7%，表明该催化剂具有较好的结构稳定性。此外，对该催化体系的动力学研究表明，木糖降解的活化能（53.4 kJ/mol）低于木糖脱水生成呋喃的活化能（141.9 kJ/mol）以及呋喃进一步降解的活化能（62.0 kJ/mol）。这种催化剂由天然丰富的黏土通过简单工艺制备而成，不仅结构稳定，还为木糖高效转化为呋喃提供了可持续的方法。

引言

如今，绿色可持续发展已成为人类文明生存的必备条件。地球进化46亿年来形成的生态平衡正因工业文明的碳排放而迅速崩溃。随着能源危机和环境挑战的加剧，开发可再生能源变得至关重要。生物质能作为一种天然的可再生资源，由于其低污染性和可再生性，相比煤炭、石油和天然气等传统化石燃料具有明显优势[1]。利用生物质能缓解资源和环境压力是当务之急。绿色植物通过光合作用将二氧化碳和水转化为木质素和纤维素等生物质[2]。值得注意的是，生物质可以进行化学转化，生产出工业生产所需的精细化学品，包括呋喃和5-羟甲基呋喃[3]。其中，呋喃作为关键的生物质平台分子[4]，在农业废弃物与高价值工业产品之间起着重要作用。全球每年产生超过20亿吨的固体废弃物，传统的环境管理方法面临日益高昂的污染处理成本和持续的环境风险。为了最大化资源利用并实现循环经济目标，各行业通常从稻壳、秸秆和甘蔗渣等农业废弃物中制备呋喃[5][6]。这些材料富含半纤维素，在酸性条件下可水解生成戊糖，进一步脱水后环化生成呋喃。

传统工艺使用无机酸的水溶液作为催化剂，导致能耗高且产生高腐蚀性的废水[7]。为克服这一缺点，许多研究人员开发了易于分离、腐蚀性低的异相固体催化剂，如微孔沸石、酸性树脂[8]、碳基固体酸[9]和金属氧化物[10][11]。然而，这些替代方案也存在成本高昂和操作条件受限等挑战。Peleteiro等人研究了酸功能化的离子液体[12]，虽然它们在木糖转化过程中表现出优异的热稳定性和高溶解性，但也存在成本高和毒性强的问题。在各种正在开发的催化剂中，基于磺酸的催化剂发展最快，取得了显著的研究进展。例如，Zou等人合成了一种磺酸功能化的有机-无机杂化二氧化硅材料，实现了93%的木糖转化率和73%的呋喃选择性[13]；Wang等人使用磺化介孔碳材料进行木糖催化，转化率为100%，呋喃产率为76.7%[14]。最近，磺酸功能化的载体继续受到关注。例如，一种核壳结构的WO₃@mSiO₂-SO₃H催化剂通过表面-SO₃H位点与WO₃核心之间的界面协同效应将木糖转化为呋喃[15]；而ZrO₂负载的碳基固体酸则能够高效转化农业废弃物生物质为呋喃[16]。除了布伦斯特酸催化剂外，研究人员还开发了同时具有路易斯酸和布伦斯特酸位点的催化剂[17]。观察到呋喃选择性与其强布伦斯特酸位点的比例呈正相关，而路易斯酸位点则倾向于促进呋喃与木糖间的不必要的缩合反应生成腐殖质[18]。同时，对两相系统中固体酸（如硫化锆）上木糖脱水的动力学建模研究精化了反应网络，表明呋喃的形成主要通过活性中间体进行，而腐殖质的形成遵循更高阶的动力学[19]。这种具有双重功能的明确酸催化剂使木糖转化为呋喃的效率更高。

尽管在新型固体酸催化剂开发方面取得了显著进展，但目前仍需解决若干关键问题。许多高性能催化剂，如功能化介孔材料、碳材料或离子液体，其合成过程复杂且成本高昂，可能涉及有毒试剂，限制了它们在大规模工业应用中的前景。此外，关于催化剂载体的研究主要集中在合成纳米材料上，而对于利用天然、丰富且环境友好的矿物材料作为催化剂基体的探索仍不够充分。值得鼓舞的是，最近有研究开始利用机械化学方法制备的磺化坡缕石固体酸催化剂，结果表明它们能选择性地将木糖转化为呋喃[20]，这凸显了天然丰富硅酸盐黏土作为可持续催化剂载体的潜力。此外，利用载体的天然纳米结构（如通道和孔洞）构建有利于中间体稳定的微环境的研究还不够充分。因此，迫切需要开发一种结合绿色环保前体与可规模化改性的综合方法。

坡缕石纳米管（HNTs）是一种天然存在的多壁纳米黏土材料（Al₂Si₂O₅(OH)_{4·2H2O），由高岭石片层自卷曲形成多层空心纳米管[21]。其单元结构由规则排列的内铝氧八面体和外硅氧四面体组成[22]，内表面含有Al-OH基团，外表面含有Si-O-Si基团[23]，同时坡缕石纳米管的结晶边缘和端面也分布有Al-OH和Si-OH基团[24]。HNTs表面富含有羟基，能够与改性剂中的官能团形成共价键，从而构建稳定结构，表现出很高的可修饰性[25]。此外，HNTs具有管状多孔结构，有助于反应底物与活性位点之间的接触，限制的纳米管内腔有利于极性脱水中间体的富集和稳定，从而促进呋喃的选择性生成。HNTs不仅天然丰富、环境友好且成本低廉[26]，还具有较高的比表面积、优异的机械性能[26]和良好的生物相容性[27]。}

除了选择高效的催化剂以提高木糖转化为呋喃的转化率外，筛选合适的溶剂也有助于促进呋喃的生成[28]。目前用于木糖脱水制呋喃的溶剂系统可分为纯溶剂和混合溶剂。Lin等人研究了水溶剂对木糖转化率和呋喃选择性的影响[29]。水的极性有助于溶解木糖，但呋喃容易发生水解副反应或与木糖缩合，影响其稳定性。纯有机溶剂能有效抑制副反应，但木糖溶解度较低，导致转化率较低。由H₂O和有机溶剂组成的混合溶剂可以平衡木糖溶解度和呋喃稳定性。在混合溶剂中，γ-戊内酯（γ-GVL）和水的均相溶剂系统在木糖脱水反应中表现出显著优势。Qiu等人使用这种混合系统获得了81.2%的最佳呋喃产率[30]。同样，最近的一项研究使用羟基功能化的共价有机框架在H₂O/THF体系中证明，溶剂调节和原位提取呋喃可以有效抑制树脂化副反应[31]。因此，应进一步研究不同混合溶剂在木糖转化为呋喃催化转化中的作用。

受我们之前工作的启发[13][32]，本研究使用HNTs作为原料制备了具有布伦斯特酸位点的固体酸催化剂（HNTs-SO₃H），并探讨了反应参数（如反应溶剂、催化剂用量、反应温度和反应时间）的影响，并进行了动力学分析。结果表明，HNTs-SO₃H在木糖选择性转化为呋喃方面表现出优异的催化性能。

章节摘录

材料

D-木糖（98%）、呋喃（98%）和γ-戊内酯（98%）从上海麦克林生化有限公司购买。坡缕石纳米管从西安明珠达生物科技有限公司获得。1,3-丙烷磺内酮从Raun Reagents公司购买。甲苯和丙酮从天津富誉精细化工有限公司购买。氯仿从成都科隆化工有限公司购买。乙腈（纯度99.9%）从TEDIA公司（美国）购买。醋酸从天津...

催化剂表征

采用透射电子显微镜（TEM）分析了催化剂的表面形貌和组成，结果如图1所示。图1a-b显示坡缕石纳米管具有开口的空心管状结构。图1c-d表明，磺化后的坡缕石纳米管保持了与其原始材料几乎相同的空心管状形态，说明磺化过程对其形态影响甚微

结论

总结而言，本研究成功制备了以1,3-丙烷磺内酮为改性剂的磺酸功能化坡缕石纳米管催化剂（HNTs-SO₃H），提供了一种简单的合成策略。该催化剂在160°C条件下，60分钟内在水/γ-GVL（2:8）二元溶剂中表现出出色的催化性能，木糖转化率达到91.0%，呋喃选择性为93.1%。动力学研究表明，目标脱水步骤的活化能约为141.9 kJ/mol

CRediT作者贡献声明

周树林：资源获取、项目管理、资金申请、正式分析。刘先祥：写作-审稿与编辑、监督、资金申请、概念构思。王振月：可视化、验证、软件操作。朱玲丽：原始稿撰写、方法设计、实验实施、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会导致本文研究结果受到影响的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22278121）和湖南省自然科学基金（项目编号2026JJ81172、2026JJ50394）的支持。

朱玲丽 | 王振月 | 周树林长沙师范学院，中国长沙410100