用于高效协同捕获与固定化 U(VI) 和 Se(IV) 的 Ni0Fe0 锚定 ZnS 纳米片的原位合成

《Journal of Hazardous Materials》：In Situ Synthesis of Ni0Fe0-Anchored ZnS Nanosheets for Efficient Synergistic Capture and Immobilization of U(VI) and Se(IV)

　　

摘要

设计先进的吸附剂对于有效修复水体环境中的铀和硒污染至关重要。本文通过原位液相策略，将零价镍和铁纳米颗粒锚定在二维 ZnS 纳米片上，制备了一种双金属 Ni⁰Fe⁰-ZnS 纳米复合材料。Ni⁰/Fe⁰ 的引入保持了 ZnS 纳米片的结构，减轻了纳米颗粒的团聚，并产生了丰富的界面反应位点，以实现优异的污染物去除效果。批量实验表明，Ni⁰Fe⁰-ZnS 对 U(VI) 的最大去除容量在 318 K 时达到 1802.6 mg/g。Ni⁰Fe⁰-ZnS 对腐殖酸、共存离子和变化的离子强度表现出卓越的耐受性，同时在自来水等真实水基质中保持稳健的性能。值得注意的是，Ni⁰Fe⁰-ZnS 实现了二元体系中 U(VI) 和 Se(IV) 的高效同时捕获，其中 Se(IV) 的去除性能与单一 Se(IV) 体系相比有了显著提升。机理分析表明，去除过程是通过表面吸附、化学还原和稳定沉淀物形成协同途径发生的。本研究提出了一种制造高性能双金属吸附剂的材料工程策略，并为处理同时受到铀和硒污染的复杂放射性废水提供了潜在的解决方案。

引言

过去几十年，工业活动的持续扩张加剧了水污染 [1]。在各种有害污染物中，铀和硒是常与核废水相关的高风险污染物的代表，对环境与生态安全构成严重威胁 [2]。特别是，铀和硒可能共存于核燃料加工废水、受采矿影响的水体和放射性废水中，使得它们的同时消除比单独去除任一污染物更具挑战性 [3]。离子交换 [4]、溶剂萃取 [5]、光催化 [6] 和吸附 [7] 是常用于从废水中消除这些污染物的策略。其中，吸附因其成本效益、操作简便、环保性、可持续性和高处理效率而备受关注 [8]。在自然水体和核工业相关废水中，铀通常以六价（U(VI)）形式存在，其特征是高水溶性、显著迁移性和相当大的化学毒性和放射性风险 [9], [10]。因此，将 U(VI) 还原为 U(IV)，形成更稳定且迁移性较低的铀物种，代表了一种比仅依靠吸附主导的捕获更有利于铀长期固定的途径 [11]。此外，硒（Se）通常以亚硒酸盐（Se(IV)）形式存在于水生系统中，具有高溶解度和迁移性 [12], [13]。与单组分体系相比，二元 U(VI)/Se(IV) 体系涉及更复杂的界面过程，包括竞争吸附、耦合氧化还原反应以及铀酰和亚硒酸盐物种之间可能的络合。这些相互作用影响 U(VI) 和 Se(IV) 的去除容量 [14], [15]。因此，开发同时去除 U(VI) 和 Se(IV) 的有效策略对于复杂废水处理至关重要。然而，能够在二元条件下高效捕获和稳定 U(VI) 和 Se(IV) 的吸附剂仍然有限，这激发了设计集成吸附富集、还原转化和稳定固定的多功能材料的动机。

在此背景下，零价金属因其高化学反应活性、优异的电子供体能力和强还原性，在废水净化领域引起了广泛关注，因此被认为是去除 U(VI) 和 Se(IV) 的理想材料 [16], [17]。其中，Fe⁰ 作为 U(VI) 和 Se(IV) 还原和固定的主要电子供体，而 Ni⁰ 加速界面电子转移并增强表面反应性，从而进一步提高其去除率。然而，单组分零价金属吸附剂在实际应用中仍存在若干局限性 [18], [19]。由于其高表面能和化学反应活性，零价金属颗粒容易团聚和表面氧化，导致可用活性位点减少和电子转移效率降低 [20]。此外，真实水体中的共存离子和天然有机物可能与目标污染物竞争吸附位点，从而削弱对 U(VI) 和 Se(IV) 的去除性能 [21], [22]。因此，开发具有改善分散性、高反应性和优异环境稳定性的零价金属基复合材料，对于高效同时去除 U(VI) 和 Se(IV) 污染物具有重要意义。理想的载体不仅要防止零价金属纳米颗粒的团聚和快速钝化，还要提供可及的表面位点以进行污染物富集和界面电子转移。

近年来，将零价金属纳米颗粒锚定在高表面积载体上提供了一条改善其分散性和稳定性同时增加反应位点可及性的有效途径 [21], [23]。特别是，二维（2D）纳米材料具有开放的层状结构、丰富的活性表面位点和缩短的质量转移路径 [24]。这些特征使它们不仅能作为抑制 Fe⁰/Ni⁰ 纳米颗粒团聚的平台，还能作为污染物富集和电子转移的界面域 [2], [25]。在各种硫化物纳米材料中，2D ZnS 纳米片因其低毒性、良好的化学稳定性和丰富的活性表面位点，在污染物去除领域引起了广泛关注 [26], [27]。更重要的是，ZnS 上丰富的 S^2- 位点可作为软路易斯碱中心，并对 UO₂²⁺ 表现出强亲和力，从而促进 U(VI) 的选择性捕获。相比之下，Na⁺、K⁺ 和 Ca²⁺ 等常见的共存阳离子，作为典型的路易斯硬酸阳离子，与 S^2- 位点表现出相对较弱的相互作用，从而最大程度地减少了 U(VI) 去除过程中的竞争干扰 [28]。此外，2D ZnS 框架可以促进 U(VI) 和 Se(IV) 的表面富集，而其化学稳定的硫化物基质有助于在水条件下维持复合材料的结构完整性。因此，将 Fe⁰/Ni⁰ 纳米颗粒均匀锚定在 2D ZnS 纳米片上，预计可以结合 2D 载体的抗团聚效应和零价金属的还原能力，从而实现 U(VI) 和 Se(IV) 的高效捕获、还原和稳定化。尽管具有这些优势，但使用 ZnS 负载的双金属 Ni⁰/Fe⁰ 复合材料同时去除 U(VI) 和 Se(IV)，尤其是二元 U(VI)/Se(IV) 体系中 Se(IV) 去除的增强，很少被探索。

本研究旨在构建一种高效的 Ni⁰Fe⁰-ZnS 复合材料，用于从受污染水中单独去除 U(VI) 和同时去除 U(VI) 和 Se(IV)，并阐明相关的去除机理。为实现这一目标，Fe⁰/Ni⁰ 纳米颗粒通过原位液相策略固定在 ZnS 纳米片上。通过批量实验评估去除性能，改变 pH 值、接触时间、温度、固液比、腐殖酸（HA）浓度、离子强度以及共存阴离子和阳离子的类型。进一步使用真实水基质进行实验，以评估复合材料在废水净化中的实际应用性。此外，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线衍射（XRD）和 X 射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）计算的综合分析阐明了潜在机理。结果表明，Ni⁰Fe⁰-ZnS 对 U(VI) 和 Se(IV) 的去除受表面吸附、还原和稳定沉淀物种形成的控制。这项工作为吸附剂的构建及其在 U(VI)/Se(IV) 污染废水修复中的应用提供了见解。

章节片段

试剂与分析方法

试剂和表征方法的详细信息见补充材料（Text S1 和 Text S2）。

ZnS 纳米片的合成

ZnS 纳米片通过水热法合成。在典型过程中，将 1 mmol 的 C₄H₆O₄Zn·2H₂O 和 3 mmol 的 CH₄N₂S 溶解在 35 mL 的 C₂H₈N₂ 中，在室温下磁力搅拌 1 h 以获得均匀透明的前驱体溶液。然后将溶液转移到一个 50 mL 的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中并

Ni⁰Fe⁰-ZnS 的表征

Ni⁰Fe⁰-ZnS 复合材料是通过原位液相还原法成功将 Ni⁰ 和 Fe⁰ 纳米颗粒固定在 2D ZnS 纳米片上合成的。为了确认复合材料中 Ni 和 Fe 的实际百分比，进行了定量成分分析，详细结果见表 S1。具体的合成过程如图 1a 所示。图 1b 显示了 ZnS、Ni⁰-ZnS、Fe⁰-ZnS 和 Ni⁰Fe⁰-ZnS 样品的 XRD 图谱。ZnS 的 XRD 图谱是

结论

总之，通过简易的原位液相方法将 Ni⁰ 和 Fe⁰ 纳米颗粒锚定在 ZnS 纳米片上，构建了一种 0D-2D Ni⁰Fe⁰-ZnS 纳米复合材料。这种结构不仅增加了活性位点的暴露，还加强了 ZnS 与 Ni⁰/Fe⁰ 之间的界面耦合，为增强吸附提供了结构基础。系统的去除实验证实，Ni⁰Fe⁰-ZnS 在广泛的环境

环境意义

铀和硒是常与核工业排放物相关的有害污染物，由于其毒性、迁移性和持久性，对水生生态系统和人类健康构成长期风险。本研究开发了一种 Ni⁰Fe⁰-修饰的 ZnS 吸附剂，能够在真实的水体条件下高效捕获 U(VI) 并同时去除 U(VI)/Se(IV)。该吸附剂在腐殖酸、共存离子存在下，在不同离子

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了中国湖南省自然科学基金（2026JJ90186）、湖南省自然科学基金（编号：2025JJ50260）和国家自然科学基金（U23B20167）的支持。

意义声明

铀和硒是常与核工业排放物相关的有害污染物，由于其毒性、迁移性和持久性，对水生生态系统和人类健康构成长期风险。本研究开发了一种 Ni⁰Fe⁰-修饰的 ZnS 吸附剂

刘一民 | 段磊 | 石子豪 | 徐万杰 | 吴强 | 魏越舟 | 曾德前

教育部先进核能设计与安全重点实验室，南华大学核科学与技术学院，中国湖南衡阳 421001