回收塑料中有毒多氯代污染物的存在：LDPE、HDPE、PET和PP的比较分析

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Presence of Toxic Polychlorinated Pollutants In Recycled Plastics: A Comparative Analysis of Ldpe, Hdpe, Pet and Pp

　　

多氯代化合物，如二噁英和呋喃（PCDD/Fs），以及二噁英样多氯联苯（dl-PCBs），因其毒性和潜在致癌性而被公认。本研究分析了其在各种塑料回收样品中的存在情况，目的是评估它们对未来应用的潜在影响。研究人员从回收设施收集了总计25个回收样品，包括多种聚合物，如LDPE、HDPE、PET和PP。在这项工作中，研究人员验证了此前研究小组针对LDPE样品开发的提取方法，并确认了其对其他类型聚合物的适用性。PCDD/Fs和dl-PCBs的提取是通过在室温下用甲苯搅拌24小时进行的。结果表明，PET样品中PCDD/Fs和dl-PCBs的浓度最低，而最高的总dl-PCB浓度（4400 ± 175 pg/g）是在一个消费后回收的PP样品中检测到的。值得注意的是，最高的毒性（5.7 ± 1.2 pg WHO-TEQ/g）出现在一个消费后回收的LDPE样品中。工业来源的样品通常比消费来源的样品污染程度低。这些发现强调了不同聚合物类型和回收来源中PCDD/Fs和dl-PCBs水平的显著变异性，并突显了当前工业清洗方案在去除持久性有机污染物方面的有限有效性。

论文解读文章

**研究背景与问题**
塑料在现代社会中应用广泛，尤其在包装领域，但回收率低，大量塑料废弃物进入环境。回收塑料中可能含有“非有意添加物质”（NIAS），其中多氯代二苯并-对-二噁英和呋喃（PCDD/Fs）以及二噁英样多氯联苯（dl-PCBs）属于持久性有机污染物（POPs），具有高毒性、生物累积性和潜在致癌性。尽管已有研究关注这些污染物在热过程中的生成，但回收塑料基质中固有的POPs水平及其对下游应用（如食品包装）的潜在风险尚未得到充分评估。目前，工业清洗方法（如水洗）对疏水性POPs的去除效果有限，且不同聚合物类型（如聚烯烃与聚酯）对污染物的吸附能力差异显著。因此，需要系统比较多种回收塑料中PCDD/Fs和dl-PCBs的含量，并探究来源、聚合物类型、颜色和清洗工艺等因素的影响，为制定更有效的去污策略和法规提供科学依据。

**研究内容与意义**
研究人员收集了来自不同国家回收设施的25个样品，包括低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）四种聚合物，涵盖原生、消费后和工业后来源。通过定量分析PCDD/Fs和dl-PCBs的浓度与毒性当量（WHO-TEQ），结合主成分分析（PCA），揭示了污染物水平与聚合物类型、来源和清洗方法的关联。研究发现，PET样品污染最低，而聚烯烃（尤其是消费后LDPE和PP）中检测到较高浓度和毒性，且水洗未能有效去除这些污染物。该研究强调了现行回收工艺的局限性，为优化清洗方法、提高回收塑料安全性提供了关键数据，并支持了未来食品接触材料法规的制定。论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。

**主要技术方法**
研究人员从西班牙、德国、奥地利、日本、葡萄牙、保加利亚、印度尼西亚等国的回收设施获取样品，共25个，包括原生和回收塑料（消费后与工业后来源），涵盖LDPE、HDPE、PET、PP四种聚合物。提取方法采用甲苯在室温下搅拌24小时，该方法此前针对LDPE开发，经验证适用于其他聚合物。纯化使用自动化Power-Prep系统（多层硅胶、氧化铝和活性炭柱），分析采用气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/QQQ），通过¹³C标记内标进行同位素稀释定量，质量控制符合EPA方法1613和1668。此外，运用主成分分析（PCA）探究污染物分布与样品特征的关系。

**研究结果**
**3.1 PCDD/Fs和dl-PCBs含量**
通过提取和分析，发现所有样品中PCDD/Fs的主要同系物为OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDF，dl-PCBs的主要同系物为PCB-118、PCB-105、PCB-77和PCB-156。PET样品中总浓度最低（PCDD/Fs: 3–8 pg/g; dl-PCBs: 5–30 pg/g），而消费后回收PP样品（PP5）总dl-PCB浓度最高（4400 ± 175 pg/g），消费后LDPE样品（LDPE5）总PCDD/Fs最高（226 ± 34 pg/g）。水洗后仍检出污染物，表明水洗效果有限。

**3.2 总毒性**
通过计算WHO-TEQ（WHO-TEF²⁰²²），发现LDPE5的总毒性最高（5.7 ± 1.2 pg WHO-TEQ/g），其中86%来自PCDD/Fs（主要贡献为1,2,3,4,6,7,8-HpCDD）。PP2（4.1 pg WHO-TEQ/g）和HDPE5（2.9 pg WHO-TEQ/g）也显示较高毒性。PET和原生样品毒性最低（0.1–0.6 pg WHO-TEQ/g）。PCDFs是多数样品毒性的主要贡献者。

**3.3 消费后、工业后和原生塑料**
比较平均毒性发现，原生样品最低（0.44 pg WHO-TEQ/g），工业后样品次之（1.34 pg WHO-TEQ/g），消费后样品最高（2.36 pg WHO-TEQ/g，排除PET）。消费后样品因生命周期长、暴露环境复杂，污染物积累更显著。

**3.4 主成分分析**
PCA分析显示，前两个主成分解释了dl-PCBs超过99.7%和PCDD/Fs超过99.0%的方差。得分图未显示明显聚类，表明污染模式在不同聚合物类型和来源中相对均一。载荷图表明，PCB-118和OCDD分别主导了dl-PCBs和PCDD/Fs的第一主成分，PCB-77和OCDF贡献了第二主成分。

**讨论与结论**
讨论部分指出，PET的刚性芳香结构使其对疏水性POPs的吸附能力远低于柔性聚烯烃（如LDPE、HDPE、PP），因此PET污染水平较低。水洗作为常规清洗方法，因PCDD/Fs和dl-PCBs的强疏水性而无效，需开发替代方法（如聚乙二醇高温处理，可去除85%–95%的污染物）。PCA结果未发现明显聚类，可能与样品内高变异性相关，但特定同系物（如PCB-118）的普遍存在提示其可能源于环境背景而非回收过程。

研究结论翻译如下：
本研究的主要目标是量化来自不同国家的多种回收塑料中PCDD/Fs和dl-PCBs的水平。研究旨在探索这些污染物浓度与塑料来源、聚合物类型、颜色和清洗处理等因素之间的潜在关联，以期为制定有效的去污策略提供信息，确保回收塑料用于食品接触应用的安全性。用于测定PCDD/Fs和dl-PCBs的提取方法在所有分析塑料类型中均有效，回收率在既定分析标准可接受范围内。通过定量分析发现，回收聚烯烃中同系物PCB-77、PCB-105、PCB-156和PCB-118的百分比水平相似，这些污染物连同OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD是含量最高的同系物。尽管LDPE 5样品经过水洗（常规回收标准工艺），其总PCDD/Fs和dl-PCBs毒性最高。相反，所有回收PET样品和原生样品显示最低的总浓度和毒性，进一步凸显聚合物类型与污染物水平的关系。消费后、工业后和原生样品之间存在显著差异，消费后样品污染积累高于原生和工业后样品，可归因于其回收过程、外部暴露和更长的生命周期。这些发现突显了常规清洗处理（如水洗）的有限有效性，并强调需要改进这些方法以更好地减少所分析的污染物。本研究强调了对回收塑料及相关添加剂中PCDD/Fs和dl-PCBs进行严格监测的关键必要性，因为这些物质可能成为由回收材料制造的产品中有害毒性污染物的来源。此外，结果强调了改进现有清洗和去污工艺的必要性，并证明了聚合物类型对残留污染物水平的显著影响。需要注意的是，本研究结果基于有限的样本量（因获取代表性材料困难），限制了一般化能力，并突显了未来工作中需要更大样本量。此外，缺乏相同样品清洗前后的配对（回收公司未提供），阻碍了清洗效率的直接评估。因此，结论基于在清洗过的回收塑料中观察到的PCDD/Fs和dl-PCBs不完全去除，而非直接比较去污效果。