Fe-Al 改性牡蛎壳基质耦合微生物诱导碳酸钙沉淀用于强化生态浮床的除氟性能与机理研究

《Journal of Hazardous Materials》：Study on Defluorination Performance and Mechanism of Fe-Al Modified Oyster Shell Substrate Coupled with Microbially Induced Calcium Precipitation for Enhanced Ecological Floating Beds

　　

摘要氟是反应性最强的非金属元素。饮用水中低浓度的氟化物可预防龋齿，而过量的氟化物会导致氟斑牙。为了克服传统生态浮床（EFBs）氟化物（F?）去除效率低和成本高的问题，本研究开发了两种缓释材料（碳缓释和钙缓释），并以牡蛎壳为主要原料制备了 Fe-Al 改性基材，同时整合微生物诱导碳酸钙沉淀技术，以提高“基材 - 微生物”系统对含氟污染水体的处理效率。在 700℃煅烧温度下，Fe-Al 质量比为 2:1，牡蛎壳粉-NH4HCO3-海藻酸钠质量比为 4:0.2:1 时，达到了最佳的 F?去除效率（92.0%）和优异的基材再生性能。循环测试表明，缓释材料在 20 天内持续释放碳（3.02 mg/g）和钙（1.19 mg/g）。对五种 EFB 系统的评价表明，带有生物膜、缓释材料和改性基材的 EFB-5 为最佳，实现了 75.2% 的 F?去除率（出水 < 1 mg/L）、95.0% 的 NO3?去除率和 75.0% 的总磷去除率。对生物膜、Fe-Al 改性基材和生物沉淀物的进一步分析表明，基材通过吸附、离子交换和共沉淀增强了 F?去除。微生物的贡献包括胞外聚合物（EPS）产量的增加、耐氟细菌（如不动杆菌属和假单胞菌属）的富集，以及碳氮循环相关基因（如 narG、narH、napA、nirK、nirS 和 nosZ）表达的上调。总之，这项工作显示了在微污染河水中原位去除 F?的巨大潜力。

引言随着工业化和城市化的持续加速，地表水中过量的 F?污染在许多地区正变得日益突出。氟化物可以通过大气沉降、水体运输、食物链富集等途径在环境介质之间传递 [1]，并在 aquatic 环境中主要以游离 F?或各种含氟化合物的形式存在。水中过量的氟化物不仅威胁人类健康，还会破坏水生生态系统的平衡。中国《地表水环境质量标准》（GB 3838–2002）规定 V 类地表水氟化物浓度的上限为 1.5 mg/L。目前用于处理含氟废水的主要技术包括吸附、离子交换、膜分离和化学沉淀 [2]。在实际工程应用中，离子交换和膜分离过程通常处理成本较高，并会产生含氟废再生液。沸石和生物炭等传统吸附剂使用寿命短，再生性能差。化学沉淀主要依靠添加钙盐，仅适用于高氟浓度废水，并会产生存在二次污染风险的污泥 [3]。相比之下，生物修复因其高效、低成本和环境友好特性，成为水修复的理想替代方案。

生态浮床（EFB），也称为生态浮岛或人工浮床，是一种整合了人工湿地和处理塘特征的水修复技术 [4]。EFB 不仅仅是人工湿地和处理塘的简单组合，而是一种整合了两个系统优势的水修复技术。首先，浮床植物广泛的根系拦截并吸收水中的营养物质，将其转化为生物量。根系还为微生物提供栖息地并支持生物膜形成，从而执行类似于人工湿地的功能，包括营养物吸收和污染物吸附。其次，浮床可以直接部署在河流、湖泊和景观池塘等自然水体中。它们利用现有水体提供水力停留、悬浮固体沉降和原位净化，从而也提供处理塘的工艺优势 [5]。利用自然的内在自净机制，同时尽量减少处理过程中有害副产物的产生，这种方法在受污染 aquatic 环境的原位修复中具有显著优势。EFBs 主要通过植物吸收、微生物降解和基材拦截的协同效应来净化受污染水体。目前，EFB 系统主要分为传统型和组合型。传统 EFB 采用浮床植物平台修复富营养化水体，但其应用受限于相对较低的净化能力和在更深水柱中效果降低 [6]。组合式 EFB 系统是对传统配置的改进，通过整合人工填料增加微生物可用的定殖位点，从而促进更高的微生物多样性和丰度。组合式 EFB 具有出色的污染物去除性能和对抗水质突变的强抗冲击性，这促进了其在重度富营养化水体中去除氮磷的成熟应用 [7]。然而，当应用于微污染水体时，仍存在相当大的缺点：传统基材对微量 F?和 PO43- 的吸附能力低且容易饱和 [8]，[9]。此外，氟化物抑制微生物活性，从而通常降低浮床系统的净化性能。因此，以环保、高效和经济的方式提高 EFBs 的 F?去除效率构成了当前亟待解决的关键问题。

微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）是指 CO?2?通过微生物代谢活动产生，与环境中的金属离子（如 Ca2?）相互作用，导致矿物沉淀形成的生化过程 [10]。由于其吸附速率快、去除效率高、操作简便、环境适应性强和成本效益高等显著优势，MICP 吸引了广泛的研究兴趣。MICP 主要分为基于光合作用 [11]、基于硫酸盐还原 [12]、基于尿素水解 [13] 和脱氮介导的方法 [14] 等。值得注意的是，脱氮驱动的 MICP 技术具有很高的矿化效率，不产生有害副产物，并便于同时去除 F?和 NO??-N 污染。这些属性共同突出了该技术在实际应用中的增强操作可行性 [15]。脱氮介导的 MICP 需要充足的可用电子供体和 Ca2? [16]。在实际应用中，微污染河水通常表现出较低的碳氮比和低 Ca2?浓度，需要外部补充碳源和钙源。与液体形式相比，固体缓释碳源和钙源具有减少补充频率和最小化潜在污染的好处。此外，MICP 需要大量的 CO?2?。然而，CO2 水合过程缓慢 [17]，而酶碳酸酐酶可以显著加速 CO?向 CaCO?的转化 [18]。进一步的研究表明，Fe3?离子和 Al3?离子可以提高固定化碳酸酐酶的催化活性 [19]。鉴于自然 aquatic 环境中碳源和钙源的有限可用性，以及环境条件下 CO?水合速率固有缓慢，将缓释材料和金属改性基材整合到 EFB 系统中以提高脱氮驱动的 MICP 去除 F?的效率至关重要。牡蛎壳主要由碳酸钙和大量几丁质以及其他可吸附氟化物成分组成 [20]。作为水产品加工副产物，牡蛎壳储量丰富且获取成本低。此类固体废物的资源化利用既能处置渔业残留物，又能作为工业钙原料的替代品。经过高温煅烧和 Fe-Al 改性后，煅烧牡蛎壳可以持续缓慢释放 Ca2?，改善微生物活性和碳酸酐酶的催化效率，并与 MICP 系统良好匹配，使其成为制备改性基材的有前景的原料。此外，通过将煅烧牡蛎壳粉与聚乙烯醇（PVA）和淀粉按特定比例结合合成的缓释材料，可以为 MICP 提供稳定的碳源和钙源供应。将 Fe-Al 改性基材和缓释钙碳源整合到 EFB 系统中显示出增强 F?去除效率的巨大潜力。然而，在 EFB 系统中整合 Fe-Al 改性基材和缓释材料以促进 MICP 驱动的 F?去除的协同效应尚未完全阐明，且 F?消除的机制途径需要进一步探索。

本研究涉及 Fe-Al 改性基材和缓释材料的制备。使用正交实验设计，筛选了最佳的 F?去除 Fe-Al 改性基材，并将其整合到 EFB 系统中以构建“基材 - 微生物”协同系统。本研究调查了基材负荷率、pH 值和共存阴离子对所选 Fe-Al 改性基材 F?去除效率的影响。评估了基材对 F?吸附的动力学和可重复使用性。进行了一系列对照实验，以评估各种 EFB 配置处理含氟水体的 F?去除效果，并研究 Fe-Al 改性基材整合对 EFBs 中微生物群落结构的影响。通过整合污染物去除效率、材料表征和宏基因组测序数据的分析，本研究阐明了在 EFB 系统中引入 Fe-Al 改性基材后观察到的增强 F?去除的驱动机制，考察了基材特性和微生物动态。这些发现为 EFB 技术在含氟废水处理中的应用奠定了理论基础并提供了技术支持。

片段
Fe-Al 改性基材的制备与筛选
采用正交实验设计，考虑了煅烧温度（300、500、700 和 900 °C）、Fe/Al 摩尔比（2:1、1:3、1:2 和 1:1）以及牡蛎壳粉、NH4HCO3 和海藻酸钠的质量比（5:0.2:1、5:0.1:1、4:0.2:1 和 4:0.1:1）等变量，详见表 1。该方法促进了十六种不同 Fe-Al 改性基材的合成。制备程序遵循 Yang 等人 [21] 概述的方法。牡蛎壳粉是

Fe-Al 改性基材的制备与筛选
合成载体的表面形貌和元素组成分析结果如图 1 所示。载体表面呈现粗糙纹理，具有不规则的团簇结构和众多孔隙（图 1a 和图 1b）。这种独特的形貌可能为 Fe 和 Al 的负载提供了更多的活性位点。图 1c 显示，载体主要由 C、O 和 Ca 组成，这与典型的组成一致

结论
在本研究中，制备了 Fe-Al 改性牡蛎壳基材和缓释钙碳材料，并建立了一种整合 MICP 与 EFBs 的新型水处理系统。所开发的系统在微污染河水中实现了超过 90% 的 F?去除效率，并同时实现了氮磷去除以及温室气体减排。以废弃牡蛎壳为原材料，该过程具有材料来源广泛、低成本。环境启示

本研究为微污染河水的原位修复提供了一种环保且具成本效益的技术策略。通过利用源自废弃牡蛎壳的 Fe-Al 改性基材，结合 MICP 技术，可以实现 F?的高效去除（出水浓度 < 1 mg/L），并同步去除氮、磷和其他水污染物。该技术可以有效增强传统生态浮床

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文报告的工作。

致谢
本研究工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（编号：42577568、42407332、42277495、42307501）、山东省自然科学基金（ZR2025MS600、ZR2023QD049、ZR2022QD110）和山东省高校青年创新科技支撑计划（2022KJ147）的支持。

王森、王雪奇、戴益乐、杨龙、宋景欣、孙君琪、翟春燕、孔凡龙、李硕、施佳欣
青岛大学环境与地理学院，青岛 266071，中国