用于模拟微生物与铁基渗透反应墙协同修复地下水铀的耦合模型

《Journal of Hazardous Materials》：A coupling model for simulating the synergistic remediation of uranium in groundwater by microorganisms and iron-based PRB

　　

摘要

由于铀化学的复杂性，地下水铀污染的修复评估仍然具有挑战性。在本研究中，建立了一个由硫酸盐还原菌（SRB）和生物炭-Fe⁰@Fe₃O₄ 组成的生物渗透反应墙（Bio-PRB）。通过批量实验和耦合数值模型进行了 Bio-PRB 对 U(VI) 的去除过程研究。结果表明，SRB 主要通过还原去除 U(VI)，符合一级反应动力学。生物炭-Fe⁰@Fe₃O₄ 通过吸附去除铀，U(VI) 在材料表面形成铀酰碳酸盐络合物。由于水力停留时间较短，在模拟含水层中 SRB 和生物炭-Fe⁰@Fe₃O₄ 的修复效率显著低于静态实验中观察到的水平。微生物可以有效增强生物炭-Fe⁰@Fe₃O₄ 的性能。与 PRB 相比，Bio-PRB 将铀污染羽的到达时间延迟了 32 天，系统寿命延长了 2.7 倍。增加 Bio-PRB 的厚度是提高修复性能最具成本效益的方法。由于反应动力学的非线性行为和剂量效应，只需略微增加 PRB 宽度即可应对更高的铀浓度。本研究可为真实场地的地下水铀修复系统设计提供指导。

引言

随着全球气候变化的加剧和电力需求的快速增长，越来越多的国家计划建设核能设施 [1], [2]。铀是核能的主要燃料，由于铀开采的特定特征，它容易造 成地下水和土壤污染 [3]。溶解在地下水中的铀主要以铀酰离子的形式存在，其特点是半衰期长且迁移性强 [4]。环境中残留的铀可以长期存在并进入食物链，对生态系统和人类健康构成严重威胁 [5]。因此，铀污染地下水的修复长期以来一直是全球学者研究的焦点话题。

目前，去除地下水中铀的最广泛应用的方法可分为两类：一类是通过填充金属氧化物或生物炭等反应性材料的渗透反应墙（PRB）对 U(VI) 进行吸附 [6]。另一类是微生物还原，例如硫酸盐还原菌（SRB）或铁还原菌（IRB）会将 U(VI) 还原为稳定的 U(IV) 氧化物或无定形 U(IV)，从而阻止其在含水层中的迁移 [7]。这些方法已被众多研究证明是可行的 [6], [7], [8], [9]。然而，修复系统的性能效率仍然难以评估 [10], [11]。一方面，U(VI) 在金属氧化物上的吸附是一个动态过程。例如，在流动地下水中，铁氧化物上的吸附活性位点可能会被持续消耗和补充，吸附能力不能直接通过平衡吸附假设来计算 [12], [13]。同样，在铀尾矿中常见的高硫酸盐环境 [14] 中，SO₄^2- 可以通过电子竞争影响 U(VI) 还原 [15], [16]。此外，产生的 H₂S 会抑制微生物活性，从而降低还原效率 [17]。其他金属离子也涉及对电子供体的竞争，影响 U(VI) 还原的能量流 [18]。在足够多的金属离子存在下，Fe(III)、Co(III)、U(VI)、Cr(VI)、Tc(VII) 和 Np(V) 将被依次还原 [15], [16]。另一个挑战源于地下环境的复杂性。地下条件的不可见性使得难以评估由化学或生物堵塞引起的渗透性和孔隙度变化，而这对溶质运移计算起着关键作用 [19]。这些反应在修复过程中持续发生，无法通过静态监测得到充分表征 [20], [21]。修复系统的使用寿命、经济可行性和处理性能无法准确评估，从而限制了其在真实场地的大规模应用。

数值模型是一种潜在的解决方案，它可以提供从溶质运移到化学反应的各种模拟 [22], [23]。然而，由于前述的修复复杂性，准确构建一个包含多种反应和可变水文地质参数的模型仍然是一个挑战 [24]。基于 PHREEQC 和 COMSOL Multiphysics 的耦合模型已成功应用于地下水铀修复。例如，Zheng 等人 [25] 模拟了电辅助下 SRB 对铀的还原。通过用实验数据校准模型，结果成功预测了沙箱内铀污染羽的演化。以前的模型通常对铀修复场景提供相对简化的描述，其中铀反应和运移过程通常被视为是分开的。在实验确定 U(VI) 去除过程后，通常使用衰减系数独立模拟含水层中 U(VI) 的迁移。虽然这种方法能在一定程度上反映整体修复性能，但它忽略了地下水水动力学对修复过程的影响 [1], [2], [26]。事实上，几乎所有修复反应都需要一定的水力停留时间，地下水速度可以通过控制停留时间来调节反应进程。此外，修复过程中的生物地球化学堵塞可能通过改变地下水流特征间接影响修复效率。这些耦合效应在以前的研究中很少被讨论 [27], [28]。因此，将地下水水动力场与生物地球化学反应场之间的耦合纳入模型代表了一个新兴的研究方向。

鉴于此，本研究以生物渗透反应墙（Bio-PRB）为对象。进行了实验室规模实验，以阐明基于 SRB 和生物炭-Fe⁰@Fe₃O₄ 的 PRB 在地下水中的铀去除机制。量化了反应动力学过程以确定关键参数。在此基础上，使用动态沙箱实验来校准修复过程中介质渗透率的变化。此外，开发了一个地下水铀修复数值模型。该模型能够预测铀污染羽的演化，并能评估系统的性能和使用寿命。该研究扩展了以前类似模型的适用性，并为地下水铀修复评估提供了一种新方法。

章节摘要

微生物还原与分析

本研究使用的微生物是脱硫弧菌脱硫亚种（Desulfovibrio desulfuricans subsp. desulfuricans）（干重 1.5 mg/L），使用改良的 Postgate 培养基进行培养和分离 [29]。培养基含有 0.5 g/L 磷酸钾、1.0 g/L 氯化铵、2.0 g/L 硫酸钠、0.06 g/L 氯化钙、0.06 g/L 氯化镁、0.005 g/L 硫酸亚铁、0.3 g/L 柠檬酸钠、0.1 g/L 酵母提取物以及 15 mL/L 的 60% 乳酸钠糖浆。细胞培养在...

微生物还原

从地下水样本中获得了 2,993,757 个长度大于 300 bp 的微生物基因序列（表 S4）。阿尔法多样性分析显示，BG 和 M1 中的微生物丰度基本相同，共有物种占比超过 92%，表明污染过程并未降低含水层中的微生物多样性（图 2a）。相比之下，加入 SRB 接种物后，M2 的阿尔法多样性显著下降，共有...

结论

通过实验室实验和耦合数值模型，验证了 SRB 细胞和生物炭-Fe⁰@Fe₃O₄ 对 U(VI) 的去除性能和机制。SRB 细胞主要通过还原去除溶解态铀，符合一级动力学过程。适当浓度的 SO₄^2-（< 4000 mg/L）的存在改变了反应动力学并加速了 U(VI) 还原。U(VI) 的去除率在 180 分钟内超过 99%。Fe 的相对表面面积丰度...

作者贡献

所有作者均参与了研究的构思和设计。数值模型和手稿草稿由郑福新完成；实验操作和手稿结构由翟远政和岳伟峰设计；数据测量由李兴豪和邱阳执行；数据校准由杜志明、李兆坤和邹宇涵执行。

CRediT 作者贡献声明

李兴豪：正式分析。李兆坤：资金获取。邹宇涵：验证。邱阳：数据管理。翟远政：方法论。杜志明：资金获取。郑福新：写作 – 初稿。岳伟峰：概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报道的工作。

致谢

本工作得到了铀资源勘探开采与核遥感国家重点实验室以及中核集团集中研发项目：第四代铀采冶关键技术研究示范（二期）的支持。

郑福新|岳伟峰|李兆坤|杜志明|李兴豪|邱阳|邹宇涵|翟远政

中核集团北京化工冶金研究院，中国 北京 101149