塑料的表面磨损机制：内在特性、环境风化作用与微塑料生成的相互作用

《Journal of Hazardous Materials》：Surface Wear Mechanisms of Plastics: Interplay of Intrinsic Characteristics, Environmental Weathering, and Microplastic Generation

　　

摘要

表面磨损是微塑料（MP）释放到陆地环境中的重要途径。本研究探讨了聚合物的固有特性以及风化过程（包括光降解和沉积物沉积）如何影响低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）的表面磨损机制。加速的紫外线风化改变了表面化学成分和微观结构，通过潜在的链断裂、化学结晶和交联作用降低了断裂伸长率并增加了硬度。沉积物沉积进一步提高了硬度，并使断裂伸长率降低了10-11%。原始塑料的耐磨性排序为：SBR < HIPS < LDPE ≤ HDPE，其相应的磨损速率分别为0.070、0.036、0.013和0.013毫米3/牛顿米。与无定形材料HIPS和SBR相比，HDPE和LDPE的较低磨损率强调了聚合物结晶度和分子结构的作用。光降解使LDPE的耐磨性降低了两倍，而HDPE、HIPS和SBR的变化不显著。沉积物沉积对耐磨性的影响较小。紫外线老化和沉积物沉积都影响了产生的微塑料的粒径分布，使其向较大颗粒方向偏移。抗划痕性和摩擦系数与耐磨性一致，进一步凸显了聚合物固有机械性能的重要性。紫外线老化对半结晶塑料影响显著，而沉积物沉积则增加了无定形塑料的摩擦力。

引言

诸如太阳辐射和水解等环境压力因素会导致聚合物链断裂并改变塑料的化学性质，而机械力则通过裂纹形成和表面磨损来削弱材料的结构完整性。这些过程共同促使塑料分解成次级微塑料和纳米塑料（MPs和NPs），[1] 全球每年微塑料的排放量为1000万至4000万吨。[2] 随着持续的降解和表面磨损，较小的塑料颗粒由于移动性增强和与污染物的相互作用，增加了对环境和人类健康的威胁。[3],[4] 机械降解是微塑料产生的主要途径，其过程受到塑料固有特性以及环境风化引起的物理化学变化的影响。[1] 这些固有特性，包括聚合物的化学结构、分子量、结晶度和添加剂配方，在决定塑料在不同环境压力下的响应和分解方式中起着关键作用。[1] 理解这些特性对于预测碎片化过程至关重要，因此需要针对特定聚合物进行降解途径的评估。[5]

大量的微塑料被释放到富含沉积物的陆地环境中，其中尖锐的淤泥和沙粒与塑料表面相互作用，导致划痕和微裂纹，从而加速材料脱落和微塑料的产生。尽管这些沉积物-塑料相互作用很常见，但微尺度磨损在微塑料产生中的作用仍研究不足。具体来说，紫外线老化和沉积物沉积对其机械性能及其后续表面磨损行为的影响尚不清楚。[6] 此外，在阐明塑料的固有特性和风化引起的变化对其表面磨损行为及其后续碎片化的影响方面存在重要的知识空白。[7]

聚合物的主链结构及相关官能团是降解机制的基本驱动因素[1]，然而它们在耦合环境压力下的表面磨损控制作用仍研究不足。在紫外线照射下，光氧化降解会引起表面氧化和聚合物链断裂，导致材料性质变化，如延展性降低和表面脆性增加。[8] 因此，光降解后的塑料表面在摩擦力作用下更容易脱落。Rahman等人研究了聚乙烯的磨损行为，并发现经过紫外线风化的LDPE的磨损机制从犁切型转变为切割型，磨损率增加了10倍。这些发现表明紫外线诱导的聚合物降解、磨损率增加与微塑料生成增加之间存在直接关系。[9]

在像聚乙烯（PE）这样的饱和聚合物中，光降解主要受结构缺陷和杂质的影响，而弹性体中的不饱和键则会促进表面氧化。同样，含有可水解官能团的聚合物（如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）在环境压力下会发生水解断裂，从而产生微塑料。[1] 虽然这些机制在单独情况下已有充分记录，但它们对机械降解和碎片化（特别是在紫外线照射和沉积物相互作用下的影响）的影响尚不清楚。结晶度进一步控制着塑料的机械降解。结晶聚合物由于分子链紧密排列，最初具有抗变形性，但在链断裂后变得脆弱且容易断裂。然而，无定形聚合物由于氧气和自由基扩散性增强以及机械强度较低，更容易发生链断裂，从而导致更明显的表面磨损。[10] 然而，这些结构差异如何导致微塑料产生的变化尚未得到系统评估。此外，光降解引起的表面化学变化或由于沉积物接触导致的表面形态变化，可以通过改变机械界面强度、摩擦力和磨损性能来显著影响塑料的碎片化过程。[11] 鉴于许多塑料碎片在富含沉积物的陆地环境中积累，[12] 理解沉积物沉积如何影响表面磨损和微塑料产生动态至关重要。特别是，沉积物引起的表面改性如何与聚合物结构特性相互作用，从而驱动磨损驱动的微塑料产生的变化，目前仍缺乏研究。

本研究旨在：(i) 探究塑料的固有特性与其通过表面磨损和微磨损抵抗微塑料产生的能力之间的关系；(ii) 评估光降解和沉积物沉积对塑料表面化学成分、微观结构和机械性能的变化；(iii) 研究塑料的固有特性和风化引起的变化如何影响表面磨损行为、微磨损机制以及微塑料的生成和粒径分布。

章节摘录

材料

从Grainger（美国伊利诺伊州）购买了厚度分别为1.5毫米、1.6毫米、1.5毫米和1.9毫米的低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）片材。这些塑料片材未经清洗直接用于实验分析。用于表面磨损测试的WS Flex砂纸粒径为120目，标称磨料粒径为125微米，购自Hermes Schleifmittel GmbH（德国汉堡）。

研究塑料的固有特性

所选塑料的结构和机械性能存在较大差异（表1）。如图1所示，原始LDPE、HDPE和HIPS的所有机械性能都具有统计学意义（p值<0.05）。肖氏硬度反映了材料对宏观压痕的抵抗能力，而显微硬度则反映了材料对局部表面变形的抵抗能力。原始HIPS的肖氏硬度最高（71.0 ± 0.8 D），显微硬度为198.6 ± 37.0 MPa，其次是原始HDPE（60.0 ± 3.2 D和45.8 ± 5.0 MPa）。

环境影响

表面磨损对陆地环境中次级微塑料产生的贡献目前仍被忽视。表面磨损涉及由于机械接触导致的材料逐渐脱落。在这个更广泛的过程中，由细小矿物颗粒引起的局部表面损伤（即微磨损）也在材料逐步脱落中起着关键作用。然而，它在塑料的机械降解及其对微塑料产生的贡献方面尚不明确。

作者贡献声明

Anandu Nair Gopakumar：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析。Maryam Salehi：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、研究、资金获取、概念构思。Boya Xiong：撰写——审阅与编辑、方法论。Christian Greiner：撰写——审阅与编辑、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究的资金由美国国家科学基金会（NSF）项目编号CBET-2305189和Carl Zeiss Stiftung在CZS Center KRAFt的支持下提供。

重要声明

表面磨损和微磨损是陆地环境中次级微塑料（MP）产生的重要但常被忽视的途径。与沉积物的反复相互作用会逐渐侵蚀塑料表面，促进碎片化并影响微塑料的粒径分布，进而影响其环境传输。

Anandu Nair Gopakumar|Christian Greiner|Boya Xiong|Maryam Salehi

美国密苏里州哥伦比亚市密苏里大学土木与环境工程系