掺锰的Pr?O??与MWCNT复合材料的合成，用于水样中呋拉他酮的实时电化学检测

《Materials Research Bulletin》：Synthesis of Mn doped Pr 6O 11 grafted MWCNT composite for real-time electrochemical detection of furaltadone in water sample

　　我们通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶方法制备了MnO-Pr6O11@f-MWCNT复合材料。柠檬酸在反应中的作用确保了适当的螯合作用，提高了均匀性，并控制了颗粒的形状和大小。所制备的电极对呋喃他酮的检测限为0.085 μM，灵敏度达到了0.43 μA μM–1cm–2。通过将呋喃他酮引入水产养殖水中，实际应用证明了其有效性，回收率达到了98.06%。

引言
水污染仍然是维持一个环保和可持续生活的全球性难题，因为有害残留物会对此造成影响。药物残留物的持续排放，特别是来自人类活动的抗炎药和抗生素，已成为水污染和生态系统退化的主要原因。全球近一半的人口面临严重的水资源短缺问题，在亚洲的水资源紧张地区，每年有超过62,000例癌症病例是由于水污染造成的。为了应对这些日益严重的问题，联合国可持续发展目标（SDGs 3、6和10）强调了制定有效策略以保护水质和人类健康的重要性[1]、[2]。世界卫生组织（WHO）估计，每年约有4亿磅的药物残留物被排放到环境中[3]。特别是呋喃他酮（FD：C13H16N4O6），这是一种常用于畜牧业的硝基呋喃类抗生素，被认为是新兴的环境污染物之一。自1990年代以来，FD被广泛用作治疗牲畜细菌感染的经济有效抗菌剂[3]。然而，FD容易降解为有毒代谢物，尤其是3-氨基-5- morpholinoethyl-2-oxazolidinone（AMOZ），后者会与组织蛋白强烈结合形成稳定的蛋白质结合物。FD和AMOZ都表现出致癌、致突变和毒性作用，对环境和公共健康构成严重威胁。因此，包括美国、欧盟成员国、泰国、澳大利亚、巴西、中国和菲律宾在内的多个国家已经禁止使用FD。欧盟和中国规定的最大残留限分别为1 μg/kg和0.25 μg/kg[4]。在这些限制下，FD仍然可以用于促进动物生长。在这种情况下，开发适当的传感策略以保护生态系统具有重要意义[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。已经采用了多种分析技术来监测FD残留物，包括原子吸收光谱法（AAS）、正电子发射断层扫描、原子发射光谱法（AES）、光致发光/荧光光谱以及电化学传感器[10]、[11]、[12]。在这些方法中，电化学传感因其高灵敏度、快速响应、便携性和出色的分析准确性而成为一种有吸引力的选择。与传统分析技术不同，后者通常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备和实验室分析，电化学方法能够快速、可靠地检测痕量污染物[7]、[13]、[14]、[15]。因此，电化学传感器已成为环境监测的有前途的分析平台，通常由参比电极、对电极和工作电极组成[15]、[16]、[17]、[18]。其中，工作电极是决定传感器性能的关键因素。基于碳的工作电极，包括丝网印刷碳电极（SPCEs）、玻璃碳电极（GCEs）、碳纤维、碳纳米管、掺硼金刚石、高度取向的热解石墨、碳 paste电极和激光诱导碳电极，因其低毒性、低成本、优良的导电性和宽电位窗口以及化学稳定性而受到广泛关注。其中，SPCEs因其一次性使用、低制造成本、便携性和与微型传感设备的兼容性而特别吸引人。与传统电极不同，SPCEs消除了耗时的电极预处理和抛光步骤，并减少了先前分析引起的电极污染，从而实现了快速、可重复和原位的污染物检测[19]、[20]。此外，将参比电极、对电极和工作电极集成到单个平台上有助于开发紧凑型芯片实验室传感系统。为了实现高效电化学检测，工作电极应具有高导电性、大的电化学活性表面积、优良的电容、低内阻以及快速的电子转移能力，以促进与目标分析物的有效相互作用[21]。

为了提高工作电极的电化学性能，已经使用了各种金属和金属氧化物纳米颗粒（NPs），因为它们具有独特的物理化学性质。其中，过渡金属氧化物（TMOs），特别是二氧化锰（MnOx），由于其结构多样性、高理论电容、良好的导电性和优良的化学稳定性而受到广泛关注。然而，MnO NPs经常出现颗粒聚集和长期电化学稳定性差的问题，限制了它们的实际应用[22]。加入稀土元素如镨（Pr）可以有效地克服这些限制。Pr表现出优异的催化活性、对含氧和氮分子的强吸附亲和力、多种氧化态、高电子迁移率、低毒性和良好的化学稳定性[23]。因此，混合氧化物（Mn-Pr）可以在保持低成本的同时显著提高电极稳定性、重复性、线性响应和检测灵敏度[24]。此外，为了以经济的方式提高灵敏度、选择性、电子转移率、线性范围和稳定性，人们探索了环保的高活性碳材料。碳材料如碳纤维、石墨烯、石墨碳氮化物、多层碳纳米管（MWCNT）被用作导电和支持材料，以获得强大的电催化性能。然而，原始MWCNT由于强的范德华相互作用而在常见溶剂中的分散性和溶解性较差，导致严重聚集和电子传输能力降低。MWCNT的表面功能化可以有效改善其分散性，引入丰富的活性位点，并增强界面电子转移。因此，将Mn-Pr混合氧化物与功能化MWCNT（MnPr@f-MWCNT）集成有望在电催化活性、导电性和传感稳定性方面产生协同增效[22]。这种集成可以通过可持续的合成方法实现。通常，TMOs NPs可以通过物理方法（球磨、激光剥蚀、溅射、电喷雾、电子束蒸发）和化学方法（溶胶-凝胶法、多元醇法、水热法、共沉淀法、微乳液技术、化学气相沉积）合成[25]。在这些方法中，溶胶-凝胶方法因其低温、时间效率高的过程以及对颗粒大小和形态的精确控制而受到关注，这些都是实现优异电化学性能的关键[26]。最近的研究证明了基于金属氧化物的材料在FD检测中的应用效果。Wang等人报道了检测限为0.63 nM的镨钼酸盐，在浓度范围为0.001–616.05 μM时[27]。Wang等人还开发了一种ZnO–ZnCo?O?复合材料，能够在15–100 μM范围内检测鱼组织中的FD，检测限为34.1 nM[28]。Huiqun等人制备了掺磷和氮的碳纳米片，检测限达到19.94 μM，而Hwa等人报道了一种NiFe/f-MWCNT复合材料，用于硝呋喃妥因的检测，检测限为0.03 μM[29]。尽管这些研究展示了有希望的传感性能，但大多数依赖于水热合成，这通常需要较高的温度、较长的反应时间和相对较高的能耗。为了实现可持续发展目标（SDGs），我们的工作专注于使用经济的柠檬酸辅助溶胶-凝胶方法合成掺锰氧化物的大镨氧化物（MnPr@f-MWCNT）。有趣的是，柠檬酸作为有效的螯合剂，促进了前体物质的均匀混合，控制了颗粒大小和形态，并在合成过程中抑制了纳米颗粒的聚集。所得到的MnPr@f-MWCNT纳米复合材料被用于改性丝网印刷碳电极（SPCE），从而实现了对环境中FD的高灵敏度电化学检测，为监测有毒药物污染物提供了一个可持续和实用的传感平台。

材料要求
本工作中使用的所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。所用化学品包括四水合硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O，≥98.5%）、六水合硝酸镨（Pr(NO3)3·6H2O，≥99.0%）、柠檬酸（CA：C6H8O7，≥99.0%）、功能化多层碳纳米管（f-MWCNT，≥99.0%）、呋喃他酮（FD：C13H16N4O6，≥99.2%）、磷酸二氢钠（Na2HPO4，≥99.0%）、乙醇（C2H6O，≥99.8%）、二甲基亚砜（DMSO：C2H6OS，...

相纯度分析
使用XRD分析了MnPr、f-MWCNT和MnPr@f-MWCNT的相纯度和晶体结构，如图2所示。MnPr的XRD图谱在2θ角28.9°、32.3°、48.4°、56.1°处显示出明显的衍射峰，对应于(111)、(200)、(220)、(311)晶面，同时在2θ角59.9°、68.5°、76.5°、77.8°处显示出较弱的反射，对应于(222)、(400)、(331)和(420)晶面。这些衍射峰是Pr6O11（镨）的特征。

结论
总之，本研究使用可持续的柠檬酸辅助溶胶-凝胶方法合成了立方晶体MnPr@f-MWCNT，用于对有毒的FD污染物进行高效电化学检测。对MnPr@f-MWCNT复合材料的全面物理化学评估表明，Mn、Pr、O和C元素在f-MWCNT纤维网络表面的片状颗粒中均匀分布。此外，对构建的MnPr@f-MWCNT的相分析显示了...

未引用的参考文献[47]CRediT作者贡献声明
Ho-Chiao Chuang：项目管理和资金获取。Sabarison Pandiyarajan：撰写-审阅与编辑、验证、监督、概念化。V. Hariharakrishnan：监督、资源提供。A. Cathirin Preethi：方法学、研究。Angelin Rubavathi Panner Selvam：撰写-初稿、方法学、研究。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者衷心感谢国立台北科技大学化学工程与生物技术系的Sheng-Tung Huang教授及其研究团队在这项研究工作中提供的不可或缺的支持。作者还衷心感谢台湾科技部通过合同编号MOST 113-2221-E-027-034-MY3对这项工作的慷慨资助。