综述：金属有机框架可控合成、功能化与规模化的微流控技术：进展、应用与展望

《Microporous and Mesoporous Materials》：Microfluidic Technology for Controlled Synthesis, Functionalization, and Scaling of Metal-Organic Frameworks: Progress, Applications, and Outlook

　　

•微流控技术作为一种范式转换工具，用于实现金属有机框架在尺寸、形貌和结构方面的可编程合成。
•微流控平台通过高通量连续生产和原位功能化能力，克服了传统 MOF 批量合成方法在重现性和可扩展性方面的局限性。
•揭示了“微流控 - 绿色溶剂”方法在降低成本、能耗和排放方面的颠覆性可持续潜力。
•未来发展方向展望包括与人工智能集成的智能合成以及耐腐蚀集成微反应器。

引言
MOFs 是一类具有周期性网络结构的新颖混合多孔材料，通过金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成 [1]。核心结构特征在于利用金属单元作为“节点”，有机配体作为“连接桥”，构建具有规则纳米孔和超高比表面积的框架。这种结构赋予材料卓越的孔隙率和设计灵活性——通过选择不同的金属中心和有机配体，可以精确调节孔径、形状和表面化学性质。此外，MOF 材料结合了无机材料的刚性 [2] 和有机材料的灵活性。此外，结构中可能存在不饱和金属位点，可通过后续处理暴露，进一步增强其在吸附 [3], [4]、催化 [5]、药物递送 [6], [7] 等领域的功能特性。

全球金属有机框架市场目前正处于从实验室研发向大规模商业应用的关键转型期 [8]。在电化学 [9]、半导体制造、新能源电池 [10], [11], [12], [13] 和碳捕获等高科技领域探索 MOF 应用的持续突破正在推动新的市场需求。

得益于其显著且可调的物理化学性质，MOFs 在环境领域发挥着不可或缺的作用 [14], [15], [16]。在环境领域，它们发挥着不可或缺的作用。开发新的 MOF 材料，合成方法的创新仍然是化学科学中的一个基础研究领域 [17]。MOFs 也可以通过其他路线合成，包括离子热法、深共晶溶剂法和表面活性剂热法 [18], [19], [20], [21]，深共晶溶剂法和表面活性剂热法。其在无溶剂条件下框架的长期稳定性尚不清楚 [22]。这意味着通过这种方法合成的材料在实际应用（如气体吸附或催化）中可能面临结构降解风险。对于深共晶溶剂法，溶剂组分与金属离子和有机配体相互作用影响 MOF 形成的机制尚不完全清楚。这种不确定性可能会阻碍材料的定向设计和优化。机械化学方法通常产生微晶粉末，使得通过单晶 X 射线衍射进行结构测定具有挑战性。从粉末 X 射线衍射数据中解析新 MOF 相的能力仍然有限。这一限制限制了该方法在探索新型 MOF 结构中的应用。

溶剂热合成是金属有机框架 (MOFs) 的常见制备技术，包括混合反应物、超声处理、溶剂热反应、产品洗涤和溶剂去除等步骤。作为一种经典方法，热合成的核心挑战在于其苛刻的工艺条件——即高温高压——导致能耗高、反应时间长、依赖环境不友好溶剂，且溶剂性质对反应过程影响显著 [23]。例如，广泛使用 DMF 等有毒有机溶剂、热量和质量传递不均匀导致产品重现性差等问题加剧了生产挑战、易引起设备“露点腐蚀”的腐蚀性副产物气体以及复杂的后处理要求。MOF-801 水热合成的主要缺点包括由于使用有害溶剂 DMF 导致的环境不友好性，与水性绿色合成方法相比具有显著的生态风险 [24]，其比表面积低，比绿色合成版本低 89%，导致吸附性能差。例如，在 25°C 和 80% 相对湿度下，最大吸附容量为 36.7 g/100g，比绿色合成低 12%，在低湿度下效率甚至更低。合成条件苛刻，需要高温高压处理，导致能耗高且工作流程复杂。此外，MOF-801 的水热合成表现出较少的亲水功能团和缺陷，限制了水分子吸附位点并可能影响长期循环稳定性，而绿色合成表现出卓越的耐久性。

微流控是指涉及使用微通道处理或操纵微量流体体积的系统和技术的科学与技术 [25], [26]。这项技术在制备 MOFs 方面有几个主要优势：样品和试剂消耗量极小，能够处理稀缺的生物样品或昂贵的化学品；卓越的并行处理能力，允许集成数千个单元进行高通量筛选和分析 [27]。高度自动化和集成将复杂工作流集成到单个微型芯片上，这最大限度地减少了人为错误，并提供卓越的可控性和重现性。一个关键特征是它们在微观尺度下独特的流体特性，如层流 [28] 和液滴形成 [29]。

尽管现有大量关于 MOF 合成的综述，但大多数主要集中在微流控结晶的基本原理或所得材料的结构多样性上。相比之下，本综述提供了一个独特的视角，系统地弥合了实验室规模流体操纵与工业实施之间的差距。首先，我们超越定性描述，呈现定量技术经济环境 (TEA/LCA) 评估。我们明确将合成效率与材料功能解耦，并提供基于数据驱动的预测——基于从摇篮到大门的分析——微流控与绿色溶剂系统结合如何潜在地将生产成本降低 40–60%，碳排放减少约 70%。这解决了 prior literature 中缺乏可持续性分析的关键问题。其次，我们强调了人工智能在微流控 MOF 合成中的变革作用。我们不仅列出应用，还阐明人工智能驱动的闭环控制（从液滴动力学的语义分割到合成参数的贝叶斯优化）如何解决连续流过程中固有的长期重现性和堵塞问题。最后，我们对可扩展性提供了关键的现实检查。通过比较微通道“数量增加”的物理约束与工业工厂的吞吐量要求，我们重新定义了微流控作为过程发现前端智能层的作用，而不是批量反应器的直接替代品。通过这些视角，本工作旨在提供将 MOFs 从学术好奇心转变为工业商品的路线图。

章节片段

单相层流
单相层流合成通常在微流控通道中使用一种或多种互溶溶剂进行。根据通道几何形状和流速，这种合成可以表现为层流扩散流、聚焦扩散流或微混合流 [30]。利用这些独特的流体现象，微流控能够实现一系列用传统方法难以实现的微加工和微操纵任务。微流控微通道内流体的行为

技术对比
将合成效率与材料性能解耦至关重要，以避免将工艺优势与功能改进混淆。合成效率是指面向工艺的指标，包括反应时间、时空产率 (STY)，这反映了合成路线本身的可行性。材料性能是指面向应用的指标，包括 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积、孔容和体内治疗功效，这些决定了

能源与环境
近年来，大气中二氧化碳浓度的持续上升引起了全球关注。MOFs 由于其高度可调的纳米多孔晶体结构。通过精确组装金属节点和有机连接体，可以构建具有巨大比表面积和可调孔通道的材料。这些结构像筛子一样，按大小过滤 CO2 分子，同时在孔壁上引入像胺基团这样的功能团。这些基团随后

技术经济环境评估 (TEA/LCA)
MOFs 的大规模和环境友好合成长期以来一直是阻碍其实际应用的核心挑战 [143]。传统溶剂热方法依赖 DMF 等有毒溶剂，需要高温高压条件，并采用批量生产模式 [144], [145]。这种方法导致了许多问题，包括成本高、能耗高、污染大以及批次间一致性差。近年来，一种新兴工艺

核心挑战
应用于 MOF 合成的微流控技术在流体、热量和质量的精确输送和控制方面提供了核心优势，为实现 MOF 晶体尺寸、形貌和结构的可编程合成呈现巨大潜力。然而，通往大规模、功能应用的道路面临一系列深刻的挑战。

混合和传质限制构成了潜在的物理瓶颈。低雷诺数下的层流特征在

结论
本综述系统探讨了微流控技术对金属有机框架 (MOFs) 合成的革命性影响。与依赖高温、高压、有毒溶剂且批次间差异显著的传统溶剂热方法相比，微流控通过其卓越的流体操纵能力，实现了对 MOF 成核和生长的精确时空控制。这种范式转变——“从批量到连续”，“从

CRediT 作者贡献声明
江凯：形式分析。吴中立：资金获取。丁亚琪：验证。周凯成：形式分析。简晓敏：方法论。魏忠恒：写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿

数据可用性
评估论文结论所需的所有数据均在论文和/或 ESI?材料中呈现。

伦理批准
不适用。

参与同意
不适用。

发表同意
不适用。

利益冲突
无利益冲突需申报。

数据和材料可用性
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竞争利益声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

致谢
我们感谢中国贵州省科技基金项目 (Grant No. MS[2026]294) 和贵州民族大学博士启动基金 (Grant No. GZMUZK[2024] QD82) 的财政支持。

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