通过与钙盐和钾盐共活化制备的中孔/微孔生物炭，可有效去除新兴污染物

《Process Safety and Environmental Protection》：Meso/microporous biochar derived from coactivation with calcium and potassium salts for efficient removal of emerging contaminants

　　

摘要

尽管使用不同金属盐共激活生物质可以在生物炭中构建分级孔结构，但这一方法目前仍研究不足。本文报道了一种可持续且创新的策略，通过同时使用K₂CO₃和CaCO₃将竹废弃物转化为中孔/微孔生物炭（MMB）。所得MMB具有较高的比表面积（1811.31 m²/g）和总孔体积（1.01 cm³/g）。在评估其对邻苯二甲酸二甲酯的去除能力时，根据Sips模型，MMB的最大吸附容量达到930.56 mg/g，远超传统生物炭和商用活性炭。更重要的是，MMB对磺胺甲噁唑（一种代表性抗生素）也表现出良好的吸附性能，最大吸附量达到676.27 mg/g。机制分析表明，孔隙填充、疏水作用、氢键结合以及π–π堆叠共同作用决定了有机污染物的吸附过程。此外，MMB在五次循环后仍具有优异的可重复使用性，具备促进生长的特性，并且在真实水环境（自来水、湖水和生活污水）中表现出稳定的性能。初步估算MMB的材料和能源成本为9.52美元/千克，低于通过KOH活化的活性炭的成本。这种共激活方法为将生物废弃物转化为高性能吸附剂提供了一种简单、经济且可扩展的途径，有效解决了新兴污染物治理和废弃物增值的挑战。

引言

新兴污染物——种类繁多、无处不在且毒性极高——持续从化工厂废水和生活污水中排放到水体中，对生态系统安全和人类健康构成持久威胁（Zhao等人，2025年）。邻苯二甲酸酯（PAE）是一类干扰内分泌系统的塑料添加剂，主要来源于塑料生产，现已在水生环境中普遍存在。这些物质通过食物链在人体内积累，对生殖系统、呼吸系统和内分泌系统造成严重危害（Ahmad等人，2026年；Bu等人，2026年）。此外，PAE在塑料中的使用比例很高。由于它们并非与塑料基质共价结合，因此容易从塑料制品（包括玩具、服装、包装材料、地膜和电子阻燃膜）中渗出或挥发到环境中。它们最终进入水生系统，导致水生生物受到影响（Qian等人，2026年；Xiao等人，2026年）。因此，必须开发并实施高效的水体修复技术来消除PAE，以减轻其对生态系统安全和公共健康的威胁。

生物炭是一种低成本的多孔碳材料，通过生物质废弃物（如秸秆和林业残余物）在无氧高温下热解制备而成，具有较大的比表面积、发育良好的孔结构以及丰富的表面功能基团。它已被成功用于经济高效地修复受有机污染物污染的水体，同时增加环境碳储存。生物质热解也是实现全球碳中和的有效途径，有助于应对气候变化。对于水体中高浓度且普遍存在的PAE，生物炭因其低成本和多功能性成为理想选择（Hu等人，2026年；Wada等人，2026年；Wang等人，2026年）。当针对PAE时，生物炭的孔结构至关重要。微孔和中孔的平衡分布不仅为吸附提供了结合位点，还确保了有效的物质传输通道。

在生物质碳化过程中引入活化剂（如KOH或H₃PO₄）可以扩展孔结构（Huang等人，2026a；Liu等人，2026年；Yuan等人，2025年；Zhang等人，2026年）。活化剂的加入显著提高了生物炭的比表面积和吸附容量，从而增强了其环境修复效果。不同的活化剂通过改变孔结构和表面化学性质显著影响生物炭对污染物的吸附性能。除了单一活化剂体系外，还可以使用多种活化剂对生物炭进行改性（Barczak和Januszewicz，2025年；Li等人，2026年）。组合策略可以协同控制最终材料的孔结构和表面化学性质，从而提高其吸附能力。不同金属及其氧化物之间的物理尺寸差异有助于形成尺寸分布广泛（包括微孔、中孔和大孔）的互联孔结构，进而同时增加生物炭的比表面积和总孔体积（Han等人，2025年；Lu等人，2026年；Singh等人，2025年）。因此，在生物质活化过程中同时使用两种不同的活化剂可能会引发更强烈的反应，从而促进孔结构的形成。

受多种活化剂产生孔结构的启发，本研究采用K₂CO₃和CaCO₃作为绿色活化剂来共激活竹废弃物。利用钙和钾及其氧化物之间的显著尺寸差异——钾化合物促进微孔形成，而钙化合物有助于孔径扩大——这一共激活方法成功制备出了中孔/微孔生物炭（MMB）（Ferrero等人，2015年；Sevilla等人，2021年；Wu等人，2026年；Yan等人，2026年）。首先使用邻苯二甲酸二甲酯（DEP）评估了制备的MMB的固定和去除性能。通过对比分析MMB在DEP吸附前后的性质，探讨了关键操作参数（如pH值、共存离子和溶解物质）对其固定效果的影响。为了证明MMB的广泛应用性，还测试了磺胺甲噁唑（SMX）这种典型的新兴污染物。此外，还评估了MMB的生态安全性和实际应用潜力。本研究提供了一种高度稳定的碳材料，适用于从水环境中去除有机污染物。

章节片段

材料与试剂

竹废弃物来自南京林业大学。K₂CO₃（≥99.0%）和CaCO₃（≥99.0%）购自北京国义集团化学试剂有限公司，HCl（分析级，36–38%）来自南京化学试剂有限公司。DEP（99.5%）购自上海麦克林生化科技有限公司，而SMX（98%）、甲酸（色谱级）、乙腈（色谱级）和甲醇（色谱级）则来自上海阿拉丁公司。

MMB的形态和孔结构

50 μm放大倍数的SEM图像（图2）显示MMB内部存在明显的竹纤维状结构，保留了竹子的原始维管束形态（Huang等人，2026b）。虽然MMB表面看起来相对光滑，但可以观察到小孔，许多球形或椭圆形颗粒均匀分布在纤维表面和沟槽中。这些球形颗粒很可能是水热碳化过程中的产物。

结论

研究表明，使用K₂CO₃和CaCO₃共激活是一种可行的可持续方法，可将竹废弃物转化为分级孔结构的碳材料。与传统单一活化剂方法不同，钾和钙之间的协同作用能够在一步中精确调控微孔和中孔的生成，从而获得结构更完整、性能更优越的碳材料。制备的MMB对有机污染物表现出优异的吸附能力。

CRediT作者贡献声明

黄靓:撰写——初稿，实验研究。王瑞燕:撰写——初稿，实验研究。沈宇:撰写——审稿与编辑。朱长音:撰写——审稿与编辑。季荣婷:撰写——审稿与编辑，实验研究。薛建明:撰写——审稿与编辑。胡成:撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，实验研究，概念构思。刘雅静:撰写——初稿，实验研究。

利益冲突声明

致谢

本研究得到了以下机构的支持：南京生态环境研究所（卓越青年人才计划（ZX2025SZY00065）、国家自然科学基金（42477376、32202618、42577412）、中国博士后科学基金（2023M741726、2024T170414）、江苏省科学技术协会青年精英科学家资助计划（JSTJ?2024–405）以及江苏省青蓝计划（2024-Hu Cheng）。

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