碳钴共掺杂氮化碳通过可循环钴氧化还原诱导的过氧单硫酸盐活化实现卓越的单线态氧生成

《Process Safety and Environmental Protection》：Carbon and cobalt co-doped carbon nitride for superior generation of singlet oxygen via peroxymonosulfate activation induced by recyclable cobalt redox

　　

摘要

本工作中，合成了一种碳和钴共掺杂的氮化碳（Co_0.04-CCN_0.25）催化剂，用于通过过一硫酸盐（PMS）活化高效生成单线态氧（¹O₂）。研究结果表明，碳自掺杂不仅降低了界面电荷转移阻力，还在 g-C₃N₄ 载体和钴活性位点之间构建了高效的电子转移通道。这种定向电子转移增加了钴物种的电子密度，从而加速 Co(II)/Co(III) 氧化还原循环。因此，优化后的 Co_0.04-CCN_0.25 催化剂在环境条件下 6 分钟 内实现了双酚 A（BPA）的 100% 降解。机理研究表明，单线态氧是 Co_0.04-CCN_0.25 中 Co 活性位点的主要活性氧物种（ROS），其呈现了理想且可循环利用的 Co(II)/Co(III) 氧化还原对。此外，修饰后的催化剂在宽范围内表现出优异的 pH 耐受性，并对水溶液中共存阴离子和腐殖酸具有强抗干扰能力。液相色谱 - 质谱（LC-MS）分析和生态毒性评估进一步表明，在氧化过程中 BPA 降解中间产物的毒性显著降低。因此，本研究为设计高效 PMS 活化的 C₃N₄ 基催化剂提供了一条富有前景且实用的策略。

引言

合成化学品的广泛生产和应用导致新兴污染物（ECs）在水环境中普遍存在（Cui 等人，2026），包括药品和个人护理产品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）和持久性有机污染物（POPs）（Puyang 等人，2024），对生态完整性和人类健康构成了严重威胁（Chen 等人，2025a）。因此，开发高效技术去除此类污染物势在必行。基于过一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化工艺（AOPs）因其优异的氧化能力、宽 pH 耐受性以及生成的活性氧物种（ROS）半衰期长，已成为一种前沿技术（Hodges 等人，2018）。与其他活化方法相比，过渡金属基催化剂介导的 PMS 活化表现出操作简便、无需外部能量输入以及相对较低的运行成本等独特优势，使其成为一种极具前景的催化方法（Guo 等人，2021）。在各种过渡金属中，钴被公认为 PMS 活化最有效的元素（Li 等人，2023，Liu 等人，2021）。然而，未改性的钴基催化剂仍受限于严重的钴纳米颗粒团聚、活性位点暴露不足以及明显的金属离子浸出（Wang 等人，2022a）。为了克服这些缺点，将钴物种固定在合适的载体上被广泛认为是解决这些缺点的最有效策略之一。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其合成简便和优异的结构稳定性，已成为金属固定的理想载体（Liu 等人，2026a，Wang 等人，2020）。Zhang 等人（Zhang 等人，2025）表明，在 g-C₃N₄ 上负载钴显著增加了比表面积，从而暴露出更多的活性位点。此外，g-C₃N₄ 载体与钴物种形成 Co-N 配位键，减轻了钴的浸出（Hao 等人，2021）。更关键的是，g-C₃N₄ 载体调节活化路径并增强 PMS 吸附。Liu 等人（Liu 等人，2026b）发现，钴与 g-C₃N₄ 异质结诱导界面电荷重新分布并加速电荷转移以调节活化路径。此外，Duan 等人（Duan 等人，2025）在掺钴 g-C₃N₄ 上构建了不对称限域配位位点，这显著降低了 PMS 活化能垒并实现了高价钴 - 氧物种的选择性生成。同时，Yin 等人（Yin 等人，2025）通过 g-C₃N₄ 的限域效应实现了以单线态氧为主的活化路径。然而，原始 g-C₃N₄ 受限于固有的低缺陷密度和缓慢的电荷转移（Yu 等人，2021），对其在钴活性位点上的调节功效提升仍有相当大的空间。

钴与非金属杂原子（如 O、P 和 S）的协同修饰已成为进一步提高 PMS 活化效率的极具前景的策略（Wu 等人，2026）。非金属掺杂促进了 g-C₃N₄ 载体和钴活性位点之间的电荷转移，这种界面电子调制已被广泛证明可以降低反应动力学势垒并提升催化性能（Xu 等人，2026a）。例如，Chen 等人（Chen 等人，2023）验证了磷掺杂促进了电子从碳原子转移到相邻于钴位点的氮原子上。同样，硫掺杂诱导 g-C₃N₄ 框架的不对称扭曲并促进电子离域（Li 等人，2025）。然而，掺入 P 和 S 等外源杂原子往往会导致 g-C₃N₄ 框架不受控制的结构扭曲并带来浸出风险。相比之下，碳自掺杂引起了广泛关注，因为它避免了引入外来原子并允许对 g-C₃N₄ 的电子结构进行定向调制（Guemou 等人，2025）。例如，Gao 等人（Gao 等人，2025）通过碳掺杂构建了类似石墨烯的导电路径，这加速了电子从 g-C₃N₄ 到钴活性位点的转移，并建立了以单线态氧和高价钴 - 氧物种为主的非自由基路径。Xu 等人（Xu 等人，2026b）发现，以木质素为碳源的碳掺杂协同促进了与钴的电子转移，且木质素的螯合作用有效抑制了钴颗粒的团聚。总体而言，碳 - 钴共掺杂的协同效应可以显著提升催化性能。然而，大多数研究中由碳掺杂引发的 g-C₃N₄ 结构演变仍知之甚少，碳 - 钴共掺杂用于 PMS 活化的协同机制仍需进一步深入阐明。

本工作中，通过引入 Pluronic F127 和钴原子并随后煅烧，成功合成了碳和钴共修饰的 C₃N₄（记为 Co_0.04-CCN_0.25）。Pluronic F127 不仅通过强配位相互作用促进了钴物种的高分散性，还在碳化过程中实现了碳自掺杂，这有效地在钴活性位点和 g-C₃N₄ 基质之间构建了电子转移通道。因此，系统评估了所制备的 Co_0.04-CCN_0.25 催化剂在不同制备条件和反应参数下对双酚 A（BPA）降解的性能。此外，通过自由基猝灭实验和电子顺磁共振（EPR）全面阐述了活性物种生成的潜在机理。最后，基于液相色谱 - 质谱（LC-MS）分析提出了 BPA 的可能降解路径，并通过 T.E.S.T 软件评估了降解中间产物的生态毒性。

章节摘要

化学试剂

六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、过一硫酸盐（PMS, 2KHSO₅?KHSO₄?K₂SO₄）、甲醇（CH₃OH）、叔丁醇（TBA, C₄H₁₀O）、糠醇（FFA, C₅H₆O₂）、对苯醌（p-BQ, C₆H₄O₂）、二甲基亚砜（DMSO, C₂H₆OS）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）、硝酸钠（NaNO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠

（Na₂SO₄）和五水硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。尿素

催化剂表征

不同催化剂的微结构通过透射电子显微镜（TEM）进行研究。如图 2a-d 和图 S1 所示，所有样品均表现出氮化碳典型的层状形貌，表明添加 Pluronic F127 和钴不会改变氮化碳的层状结构。如图 2e-h 所示，高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）结果显示可以观察到 d = 0.316 nm 和 d = 0.313 nm 的晶格间距

结论

本工作中，以 Pluronic F127 作为碳源，成功合成了碳和钴共掺杂的石墨相氮化碳（Co_0.04-CCN_0.25），用于高效 PMS 活化以降解 BPA。研究发现，Pluronic F127 通过强配位相互作用与钴原子配位，这有效抑制了煅烧过程中的热团聚。同时，由于 Pluronic 的碳化，碳自掺杂被引入到 g-C₃N₄ 框架中

CRediT 作者贡献声明

韩方冲：写作 - 初稿，调查，数据管理。张斌：软件，方法学，概念化。刘杰：监督，项目管理，资金获取，概念化。牛立军：软件，形式分析。柯军：写作 - 审查与编辑，形式分析，概念化。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52270103）、河北省自然科学基金（E2026502033）和中央高校基本科研业务费（2025MS161）的支持。

竞争利益声明

作者声明，没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告中工作的。

韩方冲 | 张斌 | 刘杰 | 牛立军 | 柯军