可见光辅助光芬顿降解纺织染料废水使用NiFe2O4/生物炭纳米复合材料

《Results in Chemistry》：Visible-light assisted photo-Fenton degradation of textile dye effluents using NiFe 2O 4/biochar nanocomposite

　　

工业化的快速增长增加了水污染，影响生态系统和人类健康。纺织工业废水排放的染料污染物不断增加，持续大量积累在淡水水体中。近年来，基于生物炭的纳米复合材料已被用作修复染料污染物的环保材料。在本工作中，研究人员利用从锯木厂木材残渣（WRB）衍生的生物炭作为载体，制备NiFe₂O₄/WRB纳米复合材料，并研究其对纺织染料废水、亚甲基蓝（MB）和酸性红27（AR27）的光芬顿降解。不同重量百分比（wt%）的WRB（25%、50%和75%）负载在NiFe₂O₄上制备NiFe₂O₄/WRB纳米复合材料，其降解效率高于纯NiFe₂O₄。这些磁性纳米复合材料（NiFe₂O₄/WRB）通过水热法合成，并通过综合分析技术研究其结构、形态和光学性质。X射线衍射（XRD）分析显示平均晶粒尺寸为7.35 nm，而Brunauer-Emmett-Teller（BET）研究确认了NiFe₂O₄/WRB3具有介孔表面，高比表面积187.63 m²/g，孔体积0.25 cm³/g，平均孔径3.85 nm。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析显示高度颗粒团聚，而能量色散X射线光谱（EDX）分析确认了Ni、Fe和O原子的存在，进一步确认无杂质元素。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测了NiFe₂O₄和WRB之间的表面官能团和化学相互作用，而拉曼光谱显示了相纯度。紫外-可见光谱（UV-vis）显示，随着WRB重量百分比从纯NiFe₂O₄的1.68 eV增加到NiFe₂O₄/WRB3纳米复合材料的1.94 eV，带隙增加。在室温下通过振动样品磁强计（VSM）研究了纯NiFe₂O₄和优化NiFe₂O₄/WRB3的磁性能，通过获得的（M-H）磁滞回线确认了复合材料的磁性。在优化条件下，使用NiFe₂O₄/WRB3对MB、AR27和实际工业废水（RIE）进行光芬顿反应，在可见光照射下90分钟内，5 ppm MB降解95%，10 ppm AR27降解91.43%，而RIE降解64.52%，混合染料降解87.6%。各种操作参数如催化剂负载量、染料溶液pH、初始H₂O₂量对光芬顿降解过程有重要影响。所有降解反应遵循一级动力学（R² > 0.95），NiFe₂O₄/WRB3在五个循环中表现出优异的稳定性，第五个循环保持>80%的降解效率。自由基捕获实验进一步揭示，•OH自由基和电子是光芬顿降解过程中的主要活性物种。

**论文解读：可见光辅助光芬顿降解纺织染料废水研究**

**研究背景与问题**

全球工业扩张和城市化在过去几十年中释放了大量有害污染物，尤其纺织工业废水中的合成染料，因其复杂化学结构、高稳定性和抗生物降解性，成为主要环境污染物。这些染料即使在低浓度下也会使水体着色，阻碍光线穿透，限制水生生态系统光合作用，并产生有毒、致突变及致癌降解产物，威胁水生生物和人类健康。现有废水处理设施不足、运营成本高以及监管执行不力，导致未处理废水直接排放问题突出。因此，迫切需要高效、可持续的废水处理技术。高级氧化过程（AOPs）如光芬顿（Photo-Fenton）因其操作简单、高效且二次污染少而备受关注。铁氧化物基光催化剂如镍铁氧体（NiFe₂O₄）具有磁性可回收性，但其窄带隙导致光生电子-空穴（e^?/h⁺）对快速复合，且比表面积低、易团聚，限制了活性位点。负载生物炭（biochar）可克服这些限制，因其多孔结构、高比表面积和表面反应性。已有研究报道了NiFe₂O₄/生物炭复合材料用于染料降解，但尚未有研究利用锯木厂木材残渣制备生物炭并系统研究其光芬顿性能。本研究旨在开发一种环保、低成本的光催化剂，用于处理纺织染料废水。

**研究内容与结论**

研究人员（Hozefa Dhila, Abhishek Bhapkar, Shekhar Bhame）利用锯木厂木材残渣热解制备生物炭（WRB），通过水热法合成不同WRB负载量（25%、50%、75%）的NiFe₂O₄/WRB纳米复合材料，并研究其对亚甲基蓝（MB）、酸性红27（AR27）、混合染料及实际工业废水（RIE）的光芬顿降解性能。主要结论包括：NiFe₂O₄/WRB3（75% WRB）表现出最佳降解效率，在可见光照射90分钟内，对5 ppm MB降解95%，对10 ppm AR27降解91.43%，对RIE降解64.52%，对混合染料降解87.6%。该复合材料具有高比表面积（187.63 m²/g）、介孔结构、合适带隙（1.94 eV）和优异磁性（可磁分离）。降解反应遵循一级动力学（R² > 0.95），且循环5次后仍保持>80%降解效率。自由基捕获实验表明，•OH自由基和电子是主要活性物种。该研究首次报道了利用木屑残渣制备NiFe₂O₄/WRB复合材料用于光芬顿降解，并验证了其对实际废水的处理潜力。论文发表在《Results in Chemistry》。

**主要技术方法**

研究人员采用水热法合成NiFe₂O₄及NiFe₂O₄/WRB纳米复合材料。生物炭（WRB）由锯木厂木材残渣在600°C、N₂气氛下热解2小时制备。通过X射线衍射（XRD）分析晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）鉴定表面官能团，紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）测定带隙，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌，X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态，Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定比表面积和孔结构，振动样品磁强计（VSM）测量磁性能。光催化实验在250 W可见光（400–800 nm）下进行，采用不同催化剂负载量（0.05–0.15 g/L）、pH（4–9）、H₂O₂浓度（0.5–1.5 mM）等参数，降解动力学用零级、一级、二级模型拟合，并通过自由基捕获实验（使用AgNO₃、KI、IPA、p-BQ）鉴定活性物种。

**研究结果**

**3.1.1 FTIR**：FTIR分析显示，在452 cm^?1和560 cm^?1处出现NiO和FeO振动峰，1026 cm^?1、1265 cm^?1和1577 cm^?1处峰归因于WRB中芳香族木质素的C-O、C-H和C=C振动，表明NiFe₂O₄与WRB成功复合，且表面官能团有利于染料吸附和催化降解。

**3.1.2 XRD**：XRD图谱显示NiFe₂O₄具有立方尖晶石结构，平均晶粒尺寸7.35 nm，并检测到微量Fe₂O₃二次相。WRB在20°–26°处出现石墨化碳的（002）峰。随着WRB含量增加，NiFe₂O₄衍射峰强度降低，表明成功复合。

**3.1.3 UV-Vis**：UV-Vis光谱显示NiFe₂O₄/WRB3带隙为1.94 eV，高于纯NiFe₂O₄（1.62 eV），但较高的WRB含量提供了更大比表面积和导电碳基质，促进电荷分离，抑制电子-空穴复合，从而增强光催化活性。

**3.1.4 形态学**：FE-SEM和TEM显示NiFe₂O₄颗粒呈球形不规则形貌，高度团聚，均匀分布在WRB多孔表面。EDS分析确认Ni、Fe、O元素存在，无杂质。TEM粒径分析显示NiFe₂O₄/WRB3平均粒径20.56 nm，小于纯NiFe₂O₄（27.24 nm）。

**3.1.5 拉曼分析**：拉曼光谱显示D带（470 cm^?1）和G带（620 cm^?1），NiFe₂O₄/WRB3的I_D/I_G比为1.32，高于纯NiFe₂O₄（1.28），表明缺陷密度增加，有利于活性位点和电子转移。

**3.1.6 XPS**：XPS分析显示Ni 2p、Fe 2p、O 1s和C 1s谱峰，确认Ni²⁺/Ni³⁺、Fe³⁺、晶格氧、氧空位及含氧官能团的存在，表明化学键合成功。

**3.1.7 BET**：NiFe₂O₄/WRB3的比表面积为187.63 m²/g，孔体积0.25 cm³/g，平均孔径3.85 nm，属于介孔结构（IUPAC IV型等温线，H3滞后环），远高于纯NiFe₂O₄（9.465 m²/g），有利于染料分子和活性氧物种的快速迁移。

**3.1.8 VSM**：VSM测试显示NiFe₂O₄/WRB3的饱和磁化强度（Ms）为16.17 emu/g，低于纯NiFe₂O₄（36.374 emu/g），但矫顽力（Hc）增至417 Oe，仍保持软磁特性，可通过外加磁场磁分离。

**3.2.1 机理对比**：通过吸附、光解、光催化、芬顿和光芬顿五种过程对比，光芬顿过程降解效率最高（MB 95%，AR27 91.43%），表明H₂O₂与可见光协同作用最佳。

**3.2.2 催化剂用量影响**：催化剂用量从0.05 g/L增至0.1 g/L时，降解率提高，但继续增至0.15 g/L时下降，因过量铁离子产生沉淀和自由基猝灭效应。最佳用量为0.1 g/L。

**3.2.3 pH影响**：在pH 7时降解率最高（MB 95%，AR27 91.43%），pH 4和pH 9时下降，与催化剂等电点（pHpzc=6.4）相关。酸性条件下MB降解受抑制，碱性条件下AR27降解受抑制，因表面电荷与染料离子相互作用不同。

**3.2.4 H₂O₂影响**：H₂O₂浓度从0.5 mM增至1 mM时降解率提高，再增至1.5 mM时略有下降，因过量H₂O₂会猝灭•OH自由基。最佳浓度为1 mM。

**3.2.5 实际废水与混合染料**：在优化条件下，NiFe₂O₄/WRB3对RIE降解64.52%，对MB和AR27混合染料降解87.6%，证明其实际应用潜力。

**3.3 降解动力学**：所有降解反应均符合一级动力学模型（R² > 0.95），高于零级和二级模型。速率常数（k1）随催化剂用量、pH和H₂O₂浓度变化，最佳条件下MB和AR27的k1分别为0.014 min^?1和0.0125 min^?1。

**3.4 可重复使用性**：NiFe₂O₄/WRB3在5次循环后，对MB和AR27的降解率分别从95%和91.34%降至86.58%和83.22%，仍保持>80%效率，显示出良好稳定性和磁分离再生能力。

**3.5 活性物种鉴定与机理**：自由基捕获实验表明，加入IPA（•OH猝灭剂）后MB和AR27降解率分别降至40.99%和19.21%，加入AgNO₃（e^?猝灭剂）后MB降至43.71%，而AR27中加入KI（h⁺猝灭剂）后降至19.87%。因此，•OH是MB和AR27降解的主要活性物种，电子对MB也有贡献，空穴对AR27有贡献。机理上，可见光激发NiFe₂O₄产生e^?/h⁺对，电子迁移至WRB（电子储库）并与H₂O₂反应生成•OH，同时Fe³⁺/Fe²⁺循环持续产生•OH，空穴氧化H₂O/OH^?生成•OH，最终将染料矿化为H₂O和CO₂。

**结论与讨论**

研究人员通过水热法成功合成了磁性NiFe₂O₄/WRB纳米复合材料，并用于光芬顿降解MB、AR27和实际工业废水。表征显示NiFe₂O₄/WRB3具有高比表面积（187.63 m²/g）、介孔结构、合适带隙（1.94 eV）和良好磁性。在优化条件（0.1 g/L催化剂、1 mM H₂O₂、pH 7、可见光照射90 min）下，对5 ppm MB和10 ppm AR27的降解率分别达95%和91.43%，对RIE和混合染料分别为64.52%和87.6%。所有降解反应遵循一级动力学，且循环5次后降解效率仍>80%。自由基捕获实验表明•OH是主要活性物种。该研究证明NiFe₂O₄/WRB纳米复合材料是一种环保、经济且可持续的废水处理材料，为实际工业废水的光催化处理提供了新思路。未来研究应关注连续流光催化反应器的规模化应用，以及生命周期评估（LCA）和经济性分析，以拓展至制药废物和农药等多样化污染物处理。