揭示中空双壳层 ZnSnO3/SnO2 异质结对三乙胺传感的促进作用：基于原位 FTIR 和 DFT 计算的见解

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Unveiling the promoting effect of hollow double-shelled ZnSnO 3/SnO 2 heterojunctions on triethylamine sensing: insights from in-situ FTIR and DFT calculation

　　

摘要

在本工作中，通过简单的自牺牲模板路线制备了中空双壳层 ZnSnO₃/SnO₂ 异质结。对制备材料的晶体结构、微观结构、元素组成、表面化学态、光学性质和氧空位进行了系统表征。气体传感测试表明，ZnSnO₃/SnO₂-2 样品在相对较低的 160°C 工作温度下，对 100 ppm 三乙胺 (TEA) 表现出 104.5 的高响应值，响应速度迅速，为 1 s，并具有良好的选择性、重复性和长期稳定性。结合密度泛函理论 (DFT) 计算和原位傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱，从电子结构和表面反应的角度阐明了增强气体传感机理。此外，使用 ZnSnO₃/SnO₂-2 样品对存储期间猪肉新鲜度的初步监测展示了其在实际应用中的潜力。本研究为设计高性能、低功耗的 TEA 气体传感器提供了理论基础和实验支持。

引言

三乙胺 (TEA) 是一种常见的挥发性有机化合物，广泛应用于包括有机合成、染料和制药制造以及作为聚合催化剂在内的各种工业应用 [1], [2]。尽管 TEA 被广泛使用，但它具有强烈的刺激性氨味和显著的生理毒性。吸入环境中浓度超过限值的 TEA 可能对呼吸系统、中枢神经系统和肝脏产生有害影响 [3]。随着暴露时间的延长，生命危险增加。美国职业安全与健康管理局 (OSHA) 已将 TEA 的工作场所接触限值设定为 10 ppm [4]。因此，需要开发一种在此职业限值以下运行的高灵敏度检测方法，以保护健康和安全。此外，TEA 是变质食物释放的典型气体，其浓度可作为衡量食品新鲜度的即时指标 [5]。因此，制造高效的 TEA 传感器对环境监督、工作场所安全和食品安全具有重要的实用价值。

目前，TEA 检测主要应用气相色谱法、电化学方法和光谱法。这些方法通常存在设备昂贵、操作复杂和难以实现实时在线监测等缺陷 [6]。相反，基于半导体金属氧化物的化学电阻型气体传感器由于其高灵敏度、快速响应/恢复、低生产成本和易于集成等优点，近年来一直是 TEA 检测的热门研究课题 [7], [8]。锌锡氧化物 (ZnSnO₃) 因其独特的晶体结构和良好的物理/化学性质，有望在气体传感中找到有用的应用 [9]。ZnSnO₃ 通常形成具有高热稳定性的钙钛矿结构，具有高电子迁移率 [10], [11]。然而，纯相 ZnSnO₃ 的气体传感能力受限于其较低的比表面积和不足的活性位点密度。另一方面，氧化锡 (SnO₂) 是最著名的气体传感材料之一，已被广泛用于检测许多有毒有害气体 [12]。然而，其高工作温度和低选择性不允许进一步发展。构建 ZnSnO₃/SnO₂ 异质结构提供了一种可行的策略，以克服两种单一材料的性能局限性。上述两种材料均指 n 型半导体，形成的 n-n 异质结可以在界面处产生电子耗尽层和势垒调制效应 [13], [14]。这可以极大地增强敏感层电阻变化的幅度，从而改善气体响应。研究表明，ZnSnO₃/SnO₂ 异质结构表现出优异的气体传感性能，但其在 TEA 检测中的应用相对未探索 [15], [16]。

随着异质结构设计，敏感材料的形貌设计极大地影响气体传感性能。具有高比表面积、良好气体渗透性和许多活性位点的中空多壳层结构可以有效促进目标气体分子的吸附和扩散过程 [17]。同时，表面缺陷工程，特别是氧空位的调制，最近已被验证为进一步提高金属氧化物气体传感性能的有效策略。作为 n 型半导体中最普遍的本征点缺陷，氧空位可以在半导体能带隙内引入施主能级，调节载流子浓度，并作为气体分子吸附的活性区域，从而降低气体反应所需的活化能 [18], [19]。具体而言，氧空位的存在可以促进材料表面氧的化学吸附，增加 O₂^- 和 O^- 等氧阴离子的数量，从而增强敏感材料与目标气体分子之间的氧化还原反应程度，并显著改善敏感材料的响应值 [20]。因此，将多壳层中空形貌设计与氧空位调制相结合，预计将通过微观/电子结构优化和界面工程的协同效应，进一步释放 ZnSnO₃/SnO₂ 异质结构在 TEA 检测中的性能潜力。

基于上述分析，本研究采用简便的自牺牲模板技术合成双壳层 ZnSnO₃/SnO₂ 中空微球。系统研究了该材料对 TEA 的传感性能。实验结果表明，优化的 ZnSnO₃/SnO₂-2 样品在 160°C 下对 100 ppm TEA 表现出 104.5 的高响应值，并伴有 1 s 的快速响应速度。通过密度泛函理论 (DFT) 计算和原位傅里叶变换红外 (FTIR) 表征，从两个角度阐明了气体传感增强机理。异质结界面诱导的电子耗尽层和势垒调制，以及氧空位和形貌优势促进的表面催化氧化反应，共同促成了气体传感性能的改善。本研究为设计高性能金属氧化物半导体传感材料提供了一种新方法。

章节摘要

化学材料

本研究中使用的所有试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

ZnSn(OH)₆/SnO₂·nH₂O 微球的合成

准确称量 10 mmol 乙酸锌二水合物 [Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, ≥98%]，并在磁力搅拌下溶解于 100 mL 去离子水中。逐渐加入氨水，直到溶液完全溶解并澄清。随后，加入 80 mL 水合锡酸钠 (Na₂SnO₃·3H₂O) 溶液，该溶液制备于四个不同的

结构形貌特征

ZnSnO₃/SnO₂ 中双壳层中空结构 (DSHS) 的逐步形成如图 1a 所示。在室温下搅拌，Zn²⁺ 和 SnO₃^2- 离子发生共沉淀反应。在 1:1 摩尔比下，反应将产生结晶 ZnSn(OH)₆ 微球 (式 (3))。随着 SnO₃^2- 浓度的升高，水中的锡物种变得不稳定，导致缩聚反应，从而形成无定形水合二氧化锡 (SnO₂·nH₂O) (式 (4)

结论

在本研究中，通过简单的自牺牲模板路线合成了具有中空双壳层结构的 ZnSnO₃/SnO₂ 异质复合材料。气体传感测试结果表明，ZnSnO₃/SnO₂-2 样品对 TEA 表现出良好的传感特性，在相对较低的 160 ^oC 工作温度下，对 100 ppm TEA 实现了高达 104.5 的响应值，并伴有 1 s 的快速响应速度。此外，该样品表现出良好的重复性，

CRediT 作者贡献声明

魏书立: 软件。 卢青: 写作 - 审查与编辑，可视化。 李佳奕: 数据整理。 刘恩辉: 数据整理。 杜利勇: 写作 - 审查与编辑，可视化。 杨国利: 资金获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明无竞争性经济利益

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 (项目编号：62404150, 52572167)、山西省高校青年教师的科学研究与创新能力建设 (项目编号：2025Q040)、太原大学重点研究项目 (项目编号：24TYZD01)、太原大学博士科研基金 (项目编号：24TYKY219) 和太原大学 Bingzhou 学者人才计划的支持。

杜利勇 于 2021 年获得吉林大学物理学院博士学位。现为太原大学副教授。目前，他领导一个专注于半导体功能材料、纳米结构以及纳米/微异质结构的课题组。

杜利勇 | 李佳奕 | 刘恩辉 | 魏书立 | 卢青 | 杨国利

太原大学材料与化学工程学院，太原 030032，中国