二氧化碳捕集溶剂回收的离子交换与热处理技术经济评价

《Separation and Purification Technology》：Techno-economic evaluation of ion exchange and thermal processing for CO? capture solvent reclaiming

　　

摘要：胺基 CO2 捕集技术的大规模应用被认为是全球脱碳的重要减缓策略之一。溶剂再生是提高胺基溶剂寿命并确保 CO2 捕集过程全生命周期捕集性能的有效方法。本研究使用自研配方溶剂，对两种典型的再生技术，即离子交换和热再生，进行了全面的技术经济评估。通过实验考察了再生性能，包括 HSS（热稳定盐）去除效率、胺损失、循环稳定性和胺回收率。从 14 种树脂中筛选出微孔强碱树脂 SBA-a，该树脂具有理想的 HSS 去除能力、较低的胺损失和良好的循环稳定性，在 50 个处理周期内平均 HSS 去除效率>78%，胺回收率>95%。树脂官能团和内部形态分析以及密度泛函理论（DFT）计算揭示了 HSS 阴离子与树脂之间的相互作用机制。相比之下，热再生采用加水两段蒸馏工艺，获得了>91% 的高胺回收率和>89% 的 HSS 去除率，但能耗较高（13.4 kWh/kg HSS）。技术经济评估表明，由于所需辅助设备较少、废物流量较低以及化学品和水消耗较少，热再生过程在资本支出和运营与维护成本方面比离子交换过程更具竞争力。本研究旨在为工业应用提供一种具有成本效益且高效的策略，实现稳定且经济实惠的胺基溶剂再生过程。

引言：碳捕集与封存（CCS）被广泛认为是实现全球气候目标的重要减缓策略，特别是在与将升温限制在 2°C 以下的路径一致的情况下。国际能源署（IEA）和联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）的大规模评估确定 CCS 是能源和工业部门脱碳的关键路线之一 [1], [2]。尽管可再生能源发展迅速，但集中的 CO? 点源在几十年内仍将存在。因此，燃烧后捕集在工业转型情景中仍然是不可或缺的。

胺基化学吸收是最成熟的 CO2 捕集技术之一，已实现商业化部署。胺洗过程的持续主导地位得益于其工艺适应性、可扩展性以及丰富的运营经验。尽管具有优势，胺基捕集过程在典型工艺条件下仍面临化学不稳定的问题。由于残余 O?、NO?、SO? 和活性烟气污染物，吸收塔中发生氧化降解，产生热稳定盐（HSS）、酰胺、亚硝胺等降解产物 [3]。在汽提塔和交叉换热器（操作温度 100–150°C）中的热降解导致高分子量物种的形成，这些物种在 CO2 吸收过程中又会再次发生氧化降解 [4]。这些途径导致溶剂不可逆恶化和不可再生物种的积累。产生的降解产物带来显著的运营负担。特别是，HSS 的积累会降低胺浓度和 CO2 捕集容量并增加能源需求，从而恶化 CO2 捕集性能。循环溶剂中酸性物种的积累还会加速设备腐蚀并引起发泡和液压不稳定 [5]。如果没有再生过程，长期运行将导致能耗、溶剂补充和设备维护等成本显著上升。

为了维持溶剂寿命和系统效率，胺基系统应常规使用溶剂再生。再生选择性地去除降解产物，特别是 HSS，以恢复溶剂容量并保持可操作性。通常从再生贫溶剂中抽取侧流进行定期或连续再生 [6]。离子交换和热再生是胺洗过程大规模实施中最广泛采用的技术 [7]。

离子交换再生使用阴离子树脂选择性去除 HSS，同时很大程度上保留胺物种，能耗较低。已证明阴离子交换树脂可有效去除用于硫洗涤的降解 MDEA 溶液中的羧酸盐（甲酸盐、草酸盐、乙酸盐）、硫酸盐、亚硫酸盐和多硫化物 [8]，表明使用离子交换树脂去除 HSS 的可行性。类似方法也应用于 CO2 捕集溶剂的再生。Niederaussem CO2 捕集中试装置 CESAR1 溶剂的中试试验也显示了阴离子树脂在去除降解胺溶液中的甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、丙酸盐和硝酸盐方面的有效性 [9]。尽管离子交换再生声称提供了一种以较低能耗去除 HSS 的可行方法，但其在处理烟气的 CO2 捕集装置中的应用很少。相对较少的关注被给予整体工艺可行性，包括溶剂回收、树脂再生、废物管理和运营成本。与天然气脱硫工艺相比，CO2 捕集溶剂含有相对较高的 CO2，贫溶剂中通常>0.2 mol CO2/mol 胺。胺溶液中高浓度的氨基甲酸盐、HCO3? 和 CO32? 可能会干扰并与 HSS 阴离子在树脂中竞争，导致离子交换去除 HSS 的有效性降低 [5]。此外，由于树脂污堵和非 HSS 离子的不可逆吸附，离子交换树脂的吸附性能随重复再生循环逐渐恶化，增加了化学品消耗和运营成本。此外，离子交换本质上限于离子降解产物，因此有时需要互补的再生方法以实现深度溶剂再生 [10]。

热再生使用高温蒸馏分离非挥发性降解产物并回收可用胺，据称这是一种可行的胺纯化工业方法。该技术涉及加热溶剂侧流以浓缩杂质并汽化挥发性胺以回收。Technology Centre Mongstad (TCM) 和 National Carbon Capture Centre (NCCC) 中试装置记录了热再生在长期运行期间恢复溶剂清澈度、减轻发泡和稳定捕集容量方面的有效性。实验结果表明，通过使用间歇或半间歇再生系统处理单一或混合系统，热再生器可以有效回收 MEA、MDEA、PZ 和 AMP 等胺 [11], [12], [13], [14], [15], [16]。通过控制压力、温度和稀释因子等蒸馏条件，可以实现 60 到 95% 的胺回收率。此外，去除 HSS 和溶解金属（Fe、Cr 和 Ni）等离子杂质是可取的，去除效率分别达到>89% 和 93% [13]。由于挥发性降解产物去除率较低，总降解产物的去除率略低，约为 83–89% [17]。尽管具有这些优势，热再生仍面临局限性。热再生因能源密集而备受抱怨，需要大量的蒸汽输入和热集成。模拟研究量化了热再生器进料中 HSS 浓度>1% 时约 5 kWh/kg HSS 的热能需求，具体取决于设计和操作条件 [17]。此外，长时间暴露在高温下可能会加速溶剂降解，导致额外的溶剂损失和二次降解产物的形成。低沸点的挥发性降解化合物可能与回收的胺共蒸馏，限制了整体溶剂纯化效率。此外，尽管中试战役表明热再生产生的废物流体积小于离子交换，但再生釜底物含有高浓度的 HSS、降解产物、腐蚀产物和重金属，通常需要专门处理危险废物，并显著增加运营成本和环境负担 [18]。

虽然以往的大多数工作侧重于单个再生过程，但基于实验研究的离子交换和热再生在一致条件下的对比研究仍然稀缺，特别是那些将实验性能与技术经济考量相结合的研究。胺回收、杂质去除、能耗、废物产生和运营成本之间的权衡尚未被系统量化。本研究通过针对自研胺基配方体系进行系统性的离子交换和热再生对比调查，填补了这一空白。实验评估了两种工艺的技术再生性能，包括 HSS 去除、胺保留、工艺稳定性和再生后溶剂性能。基于实验工作得出的技术再生参数计算了离子交换和热再生的能耗。然后对两种工艺进行技术经济评估，以全面比较其在工业应用中的可行性。本研究旨在确定两种再生技术的相对优势和局限性，从而为优化工业 CO? 捕集应用中的溶剂管理策略提供指导。

章节片段实验：本研究中使用的降解胺基溶剂是使用实验室规模的溶剂循环系统制备的，以模拟长期 CO? 捕集运行期间积累的降解产物。该溶剂由胺 A（一种伯胺）、胺 B（一种位阻胺）和胺 C（一种叔胺）组成，总胺浓度约为 35 wt%，总 HSS 浓度约为 1920 ppm。溶剂的 CO2 负载量为 0.24 mol CO2/mol 胺。

章节片段树脂选择：通过胺溶液负载测试评估了十四种树脂（包括强碱树脂和弱碱树脂）的 HSS 去除效率。值得一提的是，所有测试的树脂均为大孔型，因为 HSSs 主要由羧酸根阴离子和多价物种组成，具有相对较大的水合半径，具有明确定义且结构稳定的孔网络的大孔树脂可以增强 HSS 的可及性和传质。因此，大孔

章节片段结论：本研究对离子交换和热再生过程回收自研胺基溶剂的技术经济性能进行了综合评估。确定 SBA-a 树脂在溶剂纯化方面有效，具有高 HSS 去除效率、理想的胺损失和高循环稳定性。平均 HSS 去除效率可在 50 个处理周期内保持在 78% 以上。对于热再生，采用两段蒸馏工艺，其中第一段

作者贡献声明
Lan Fu: 形式分析，调查，方法论，撰写 – 初稿。Sirong Qin: 形式分析，调查，方法论。Kaiqi Jiang: 概念化，数据管理，资金获取，项目管理，监督，撰写 – 审阅与编辑。Jiayin Yu: 调查。Xiaona Wu: 资源，验证。Qiang Jing: 项目管理，资源。Hongqi Jiang: 项目管理，资源。Qiangwei Li: 资源，监督，撰写 – 审阅与编辑。Lidong

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢
作者感谢京津冀区域生态环境综合治理 - 国家科技重大专项（编号 2026ZD1219200）、国家自然科学基金杰出青年科学基金（编号 52325004）、国家自然科学基金（编号 22406053）以及中央高校基本科研业务费（2026MS066）的支持。

Lan Fu|Sirong Qin|Kaiqi Jiang|Jiayin Yu|Xiaona Wu|Qiang Jing|Hongqi Jiang|Qiangwei Li|Lidong Wang
资源与环境系统优化重点实验室，华北电力大学环境科学与工程学院，中国北京 102206