《Small Methods》：“Wire-Print” as a New Sample Preparation Procedure for Accurate Morphological and Chemical Analysis of Particles and Flakes With Microscopy and Spectroscopy Methods
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新开发的“wire-print”方法是一种快速、可重复且灵活的样品制备程序，旨在将孤立的颗粒或薄片沉积在基底上，用于形态/尺寸分析，以及化学成分分析。该方法已在石墨烯相关二维材料（graphene-related 2D materials，GR2M）和一组具有
新开发的“wire-print”方法是一种快速、可重复且灵活的样品制备程序，旨在将孤立的颗粒或薄片沉积在基底上，用于形态/尺寸分析，以及化学成分分析。该方法已在石墨烯相关二维材料（graphene-related 2D materials，GR2M）和一组具有纳米至微米尺寸的代表性参考颗粒上成功测试。由于GR2M复杂的形态和化学性质，其准确表征具有挑战性，且没有标准的样品制备程序可用。在沉积体积（低至远低于1 nL）和面积（低至数十微米）方面，wire-print类似于压电驱动喷墨打印，但不对悬浮液施加剪切力。它允许从液体分散体中将大多数颗粒材料作为孤立物体高通量且可重复地沉积到基底上。对于使用能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDS）或X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）的化学分析，也展示了微米厚且紧凑的点的wire-print沉积。由wire-print施加的极小体积悬浮液的极短干燥时间导致典型的咖啡环效应显著减少甚至消失，从而实现更均匀的沉积。
**论文解读：基于“Wire-Print”方法的颗粒与薄片形态及化学分析样品制备新策略**
**研究背景与问题**
石墨烯相关二维材料（graphene-related 2D materials，GR2M）因其复杂的物理化学性质（如易团聚、皱褶、重叠等）而面临准确表征的挑战。尽管GR2M在多个应用领域已具备商业技术成熟度，但其从液体悬浮液沉积到基底进行显微镜分析时，常出现团聚、缠绕、折叠等现象，难以保持原始形态。传统样品制备方法如滴铸法（drop-casting）虽然简便，但存在沉积不均匀、重复性差、需要大量样品体积（微升级别）等问题，且难以实现高通量、可重复的沉积。其他方法如电喷雾沉积、浸涂或旋涂虽能改善分散性，但仍需冗长的预处理步骤（如超声、分散剂选择等），且无法兼顾形态与化学分析的双重需求。因此，亟需一种快速、可重复、灵活且适用于多种分析技术的样品制备方法，以同时支持形态学（如尺寸分布）和化学组成（如表面与体相分析）的准确表征。
**研究内容与结论**
研究人员新开发了“wire-print”方法，这是一种基于金属线（如钼、铜）蘸取极少量悬浮液（液滴体积低至亚纳升级）并非接触式沉积到基底（硅片或透射电镜网格）的样品制备程序。该方法在石墨烯、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）以及多种参考颗粒（包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅纳米球、银纳米颗粒、金纳米颗粒、铁氧化物纳米立方体）上进行了系统验证。结果表明，wire-print能够实现高重复性、高通量的孤立颗粒/薄片沉积，显著减少咖啡环效应，并可通过调节线直径、悬浮液浓度等参数，同时满足形态学分析（单颗粒/薄片）和化学分析（微米级厚且紧凑的沉积点）的需求。论文发表在《Small Methods》上，为GR2M及其他颗粒材料的准确表征提供了标准化、定量化的样品制备新途径。
**关键技术方法**
研究人员采用金属线（直径100–500 μm，材质为钼或铜）作为沉积元件，通过手动机械XYZ台控制线尖端与基底（硅片或碳膜铜网TEM网格）的距离，利用线尖端蘸取悬浮液后接触基底（非接触式，仅液滴接触），实现亚纳升级液滴的快速沉积（<0.5秒）。沉积体积通过液滴高度和线直径计算（球形冠方程）。通过调节悬浮液稀释浓度、线直径、超声预处理等参数，控制沉积斑点的大小和厚度。利用光学显微镜（Light Microscopy，LiMi）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）、原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）进行形态分析，利用能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDS）和X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）进行化学分析。样本来源包括：商业单层氧化石墨烯（Graphenea，西班牙）、实验室合成石墨烯（都灵大学，意大利，样品UT-G-01至UT-G-13），以及参考材料（PMMA、SiO?、Ag、Au、Fe?O
y，均购自商业供应商并在文中标注来源）。
**研究结果**
**4.1 重复性评估**
研究人员对石墨烯薄片在相同条件下连续8次wire-print沉积（使用同一线直径和悬浮液浓度），通过SEM成像统计每个斑点内薄片的等效圆直径（Equivalent Circular Diameter，ECD）和计数。结果表明，8个斑点中ECD的均值相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）为22%，排除一个出现咖啡环效应的异常斑点后，RSD降至9%；总计数RSD为16.9%。说明wire-print在薄片尺寸分布和沉积数量上均具有良好的重复性。
**4.2 参数调优**
通过改变氧化石墨烯悬浮液浓度（0.02 g/L至4 g/L）和铜线直径（200 μm和400 μm），研究人员实现了从单颗粒/薄片（低浓度、小斑点）到微米级厚且紧凑的沉积点（高浓度、大斑点）的调控。低浓度沉积适用于形态学分析，可清晰分辨孤立薄片；高浓度沉积则形成无基底可见的厚层，适用于EDS和XPS化学分析。此外，通过稀释悬浮液和使用小体积沉积，有效抑制了咖啡环效应，提高了沉积均匀性。
**4.3 参考颗粒验证**
为验证方法的通用性，研究人员将wire-print应用于多种参考颗粒（250 nm SiO?、30 nm Au、8 nm Fe?O
y、2 μm PMMA等），并成功沉积在硅片和碳膜TEM网格上。SEM图像显示颗粒呈孤立分布，无团聚，且斑点直径可控（约100 μm至数百微米）。这表明wire-print适用于从纳米到微米尺度、不同材质和形状的颗粒材料。
**4.4 沉积局限性与优化**
研究人员指出，wire-print的斑点质量受溶剂挥发性、环境湿度、基底预处理等因素影响，且可能出现交叉污染（尤其是大颗粒沉积在相邻斑点时）。建议保持线尖端清洁、使用独立基底处理不同材料，并可通过聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）精细加工线尖端以提高形貌一致性。
**总结与结论**
**讨论部分总结**：wire-print方法相比传统滴铸法、浸涂、旋涂、电喷雾或压电驱动点样，具有亚纳升级体积、无剪切力、单基底上高密度独立斑点（约100个斑点可在1 cm2基底上）的独特优势。其极小的沉积体积导致快速干燥，显著减少咖啡环效应，并实现孤立颗粒的高均匀性沉积。该方法为颗粒/薄片计数（通过单张显微图像）提供了可行性，结合已认证参考材料的成功沉积，验证了wire-print作为定量样品制备方法的潜力。
**翻译研究结论部分**：新开发的样品制备方法“wire-print”专用于通过显微镜和光谱学方法准确分析液体悬浮液中颗粒物质的尺寸、形状及化学组成，具有明显优势。与常规沉积方法（如滴铸、浸涂、旋涂、电喷雾或压电驱动分配）相比，wire-print在独特简单的装置中结合了亚纳升级体积、可忽略的剪切力以及单基底上极高的独立沉积斑点密度。然而，当需要在缩小基底面积上高密度打印多个斑点时，需要更高的精度，使约102个不同制备条件的斑点可沉积在标准1 cm2基底上，同时覆盖两种分析任务选项：用于定量形态学的孤立薄片和用于化学分析的紧凑微米厚斑点。由于wire-print沉积的斑点体积远小于滴铸（亚纳升级而非微升级），斑点直径主要由所用线直径决定（数百微米）。由于斑点尺寸大幅减小导致的干燥时间显著缩短，可以在基底上获得更高比例的孤立颗粒或薄片，且具有优越的均匀性，且无损失。固有的咖啡环效应要么被强烈抑制，要么甚至不存在。此外，wire-print沉积的重复性非常理想，使得通过理想情况下仅一张显微图像对颗粒/薄片数量浓度进行精确计数成为可能。成功沉积和分析已充分表征的参考材料，结合用于测量明确薄片尺寸和数量浓度的可靠指标，代表了wire-print作为定量样品制备方法的首次验证。这些结果表明，wire-print既能可靠地提供可重复的形态学统计数据，也能提供适用于光谱技术的可控样品负载量。为了进行全面的方法验证，一个尚存的挑战（将作为单独研究主题）是，在同时考虑整个沉积区域以确定颗粒数量浓度的情况下，对合适浓度的颗粒认证参考材料进行成像。
