金铜纳米薄膜表面氧化物成核过程中从围绕团簇旋转到结晶八面体

《Surfaces and Interfaces》：From rotating around clusters to crystallized octahedra in oxide nucleation process in Au-Cu nano film surface

　　

摘要
金铜双金属纳米催化剂是最广泛应用的异相催化体系之一。然而，表面氧化引起的氧化物层会阻断电子/物质传输路径，导致催化剂完全中毒。尽管氧化物生长动力学已被广泛研究，但控制初始氧化的成核机制仍然难以捉摸。在此，通过原子级分辨率环境透射电子显微镜（ETEM）阐明了金铜系统的初始氧化动力学，这使得能够在亚埃空间精度下实时可视化成核路径。成核过程涉及复杂的氧 - 合金相互作用，通过三个连续步骤进行：（i）原子聚集，（ii）纳米尺度结晶和（iii）晶体颗粒生长。这种非晶到晶体的转变遵循一条明确的路径：非晶团簇 → 晶核 → 多面体晶体 → 单晶八面体。至关重要的是，当小晶核最小限度地集成到合金基体中时，表现出旋转动力学。这种行为受表面台阶、拐角和缺陷处的短路扩散控制，在初始氧化过程中体相扩散的贡献可忽略不计。这些原子尺度的见解阐明了金铜合金的早期氧化动力学，并为设计耐腐蚀催化剂提供了蓝图。

引言
金铜双金属纳米催化剂是异相催化领域（例如 CO 氧化、乙醇氧化、电化学 CO2 还原）的基石，由于其在关键反应中具有可调活性，其性能受原子尺度结构动力学的控制 [1,2]。铜掺杂金基催化剂在多个领域表现出卓越的成本效益和优越的性能，这归因于它们在环境修复、化学过程、能量转换与存储、生物医学和异相催化中增强的比表面积、量子限域效应和丰富的表面活性位点 [3,4]。铜和金在广泛的成分和热力学范围内形成面心立方（fcc）固溶体合金，建立了一个用于研究多组分金属合金中表面偏析和结构转变的原型模型系统 [5]。然而，纳米金属固有的超高表面能使其在高温、潮湿环境或富氧气氛下容易受到氧化。与氧反应时，表面原子迅速形成致密或多孔氧化物薄膜。这种不可逆的表面重构阻断了电子/热传导路径，掩埋了催化活性位点，并最终引发灾难性的效率衰减或催化剂完全中毒。这些不利影响通过两种主要的降解途径严重损害了基于金铜系统的催化功能：（1）负载型 Au-Cu/SiO2 界面处界面物种的形成，阻碍了电子迁移路线 [6]，（2）Au-Cu/Cu2O 核壳结构上厚氧化物层的形成，其中吸附的 CO 分子阻断了电荷传输通道 [7]。阐明初始氧化过程的原子尺度演变和动力学——包括吸附动力学和成核路径——构成了一个基本的科学挑战和关键的技术瓶颈。解决这一问题对于确保纳米催化剂系统在多功能应用中的长期稳定性至关重要。

传统金属氧化理论描绘了一个三阶段顺序过程：氧吸附、连续氧化物层的成核和生长 [8]。氧物种在金属表面的吸附构成了表面科学中的一个规范模型系统，代表了金属氧化物形成的初始阶段。在环境条件下，O2 分子与金属表面碰撞并通过范德华相互作用发生物理吸附——这是该机理路径中的关键起始步骤。

在传统金属氧化过程中，特定的表面原子在高于金属晶格平面的位点发生化学吸附。随着氧覆盖度的增加，氧物种浓度和非均匀热梯度的共同作用驱动原子通过间隙晶格路径扩散。计算模拟显示，优先吸附发生在结构缺陷位点——特别是台阶边缘、晶界和孪晶界——这些位点充当氧化物形成的优先成核中心。对气态氧原子吸附在金属表面的原子尺度表征在实验上仍然具有挑战性。然而，表面原子在优先位点的聚集 [9] 和阶台平面上的重构过程 [10,11] 已被明确记录，为位点选择性吸附行为提供了直接证据。在氧吸附和扩散之后，成核过程在先前位点选择性吸附现象决定的优先位点处启动。这一关键相变受三个顺序步骤控制 [8]，由复杂的金属 - 氧原子相互作用驱动：1）原子尺度表征显示表面原子在优先位点的优先聚集，主要局部位于结构缺陷（例如台阶边缘、孪晶界）或成分不均匀区域；2）吸附原子在这些优先位点发生聚集，通过定向原子组装形成离散的晶态晶核；3）初始纳米晶核通过质量传输驱动的奥斯特瓦尔德熟化演变成更大的晶体颗粒，保持不连续岛状形态而非连续氧化物薄膜。值得注意的是，在连续薄膜形成之前出现的分散晶体颗粒是成核阶段的重要组成部分。这与主要解决演变成均匀钝化层的连续氧化物薄膜生长动力学的传统 Wagner 和 Cabrera-Mott 金属氧化理论形成对比 [12,13]。然而，经典氧化理论在描述金属氧化的初始阶段时存在显著局限性，主要源于表征限制。原子尺度表征技术的最新进展——特别是扫描隧道显微镜（STM） [14]、透射电子显微镜（TEM）和环境透射电子显微镜（ETEM） [15]——使得能够对吸附诱导的表面重构和系统性成核过程进行详细的原子级阐明。

初始成核阶段涉及原子聚集，最近的研究表明，由结构和元素特征控制的表面缺陷充当优先氧化起始位点。这些缺陷关键地决定了随后的失效机制，特别是在纳米金属催化剂中，其中聚集动力学受吸附物浓度、表面重构和氧分压波动的调节。作为表面缺陷的原型，Ni(111) 表面上的表面台阶被定量模拟识别为优先成核位点，其成核势垒低于平坦阶台上的势垒 [16]。对 Cu(100) 表面氧化的最先进原位实验研究进一步证实，O? 分子最初优先吸附在台阶边缘，随后由空位团簇辅助弹出 Cu 原子，促进了 Cu?O 岛的成核和生长 [17]。使用原位 TEM 表征也在面心立方金属的相干孪晶界和层错处观察到了氧化成核偏好。这些观察提供了证据，即缺陷交叉点和层状氧化物生长受沿平面缺陷的扩散控制，从而促进缺陷区域内的选择和优先氧化 [9]。最初形成的少层氧化物通常分为两类：1）第一种类型在外延生长于衬底上，形成近乎相干的晶格或相对于金属衬底仅有轻微晶格膨胀的氧化物；2）第二种类型源于非晶或部分非晶原子团簇，这些团簇演变成纳米颗粒随后合并成连续薄膜。初始氧化物晶核的类型通常由氧压、温度和表面结构控制。在报道的含 Cu 金属（例如纯 Cu 和 Au-Cu 合金）的初始氧化中，早期氧化晶核通常对应于第二种类型。随着进一步生长，氧化物颗粒结晶并重新取向，以实现与金属基体的半相干或相干取向关系 [18]。

在第二阶段，形成离散的纳米尺度晶态氧化物晶核，氧化通过从原子团簇到晶态纳米颗粒的有序过程进行。这一过程伴随着特征性的氧化诱导体积膨胀，以及动态的纳米颗粒振荡、旋转和界面润湿。氧化物相的体积膨胀引入了大量的拉伸或压缩应变积累，并由于晶格失配产生界面缺陷，从而促进氧化物晶核在环境影响下的迁移。最近的研究表明，气体分子的干预充当“无形扳手”，实现了精确的原子级操纵。因此，纳米尺度的晶体取向通常被视为表征其稳定状态的“刚性”参数 [19]。在另一个系统，即 Au/WO?.? 界面中，当 H? 分子在 Au(111) 表面发生强化学吸附时，实时发生“气体诱导旋转” [20]。据报道，基体表面上的晶核旋转主要由表面缺陷运动/相互作用或能量最小化过程激活。具体而言，MgO 的成核已被证明涉及晶体学重新取向、晶粒旋转和晶界迁移，这由表面位错运动驱动 [21]。成核过程中的不稳定性可归因于位错激活：晶粒旋转优化了介观氧化物/金属界面的取向匹配，有效降低了界面能量和残余应变能量，从而缓解了整体高能状态 [19]。能量计算证实了该反应后表面能的降低，这颠倒了金纳米颗粒各种晶体学平面之间的能量层级。这种重新取向或能量转移使得原本亚稳定的取向转变为全局最稳定的构型——这种能量景观的旋转或重构为随后的动态纳米颗粒振荡、旋转和界面润湿提供了热力学驱动力。因此产生了一个自然的问题：在富氧条件下，缺陷是否同样调节或影响氧化物岛的旋转行为？表面反应如何调节成核动力学？以及如何通过调节成核过程来定制氧化物薄膜的微观结构？解决这些问题不仅对于准确解释实验结果至关重要，而且对于操纵早期氧化行为至关重要。然而，直接捕获这种快速动态结构演变的实验证据仍然稀缺。对这一过程的深刻理解，该过程控制着随后反应的起始和速率，构成了对氧化催化过程机制的关键见解。

原位表征技术的进步 [22,23] 为研究纳米合金表面氧化物生长机制开辟了新途径。这些最先进的方法能够实时观察材料在反应环境下的结构和成分演变，从而在原子尺度上揭示氧化生长机制，并为解决纳米金属中与氧化相关的挑战铺平道路。因此，本研究的主要目标是利用原位环境透射电子显微镜（ETEM）研究氧化物岛形成的成核热力学并捕捉 Au-Cu 纳米合金系统中氧化物岛的成核阶段动力学（例如迁移）。本研究旨在阐明这种瞬时动态行为背后的内在驱动力和控制因素，最终目标是为实际应用实现对早期氧化过程的精确控制。将特别强调成核过程中的表面结构及其演变，预计将为理解纳米合金中的氧化机制和指导纳米结构氧化物材料的合理设计提供新的见解和理论框架。

章节片段
实验
金铜（Au-Cu）纳米晶薄膜通过磁控共溅射外延生长。具有 [001] 取向的单晶 NaCl 衬底（1 cm × 1 cm，厚度 0.5 mm）被用作可溶性牺牲模板。在薄膜沉积之前，溅射室预抽真空至基压 ≤ 3 × 10?? mbar。随后使用高纯度 Au 和 Cu 靶材进行磁控共溅射，分别运行于 20 W 和 30 W，在高纯度氩气下

结果
金铜（Au-Cu）纳米晶 porous 薄膜的基本表征结果如图 1 所示。显示整体形貌的典型低倍 HAADF 图像（图 1a）显示，样品由紧密堆积的多晶颗粒组成，尺寸范围为 10 至 100 nm。对应的元素分布能量色散 X 射线光谱（EDS）映射结果（图 1b-1c）表明 Au 和 Cu 在薄膜内分布均匀，伴有 a

表面状态影响的成核
金属表面的初始氧化受表面状态调节，三种典型条件可总结于图 9 中。这三种条件对应于不同的表面状态：（i）图 9a 描绘了具有高密度晶界或缺陷的表面（对应于图 4 中显示的观察图像）；（ii）图 9b 展示了平坦和台阶状表面（对应于图 7 中观察图像的左侧区域；（iii）图 9c 显示了晶界拐角

结论
这项工作旨在利用原位环境透射电子显微镜（ETEM）研究 Au-Cu 系统中氧化物岛形成的成核热力学并捕捉成核过程中氧化物岛的移动。因此，揭示了瞬时移动的动机及其控制因素，为控制实际应用中的早期氧化过程提供了基础。强调了表面结构及其对成核的变化，旨在

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刘明哲：方法论，调查，形式分析。曹李威：可视化，方法论，形式分析。谢恒毅：数据整理，软件，形式分析。裴兴飞：写作 - 原稿，调查，形式分析，概念化。李昂：写作 - 审查与编辑，资源，资金获取，概念化。韩国辉：软件，形式分析。陈艳辉：写作 - 审查与编辑，验证，监督，资源，项目管理，数据整理。

利益冲突声明：作者声明无竞争性经济利益。
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Mingzhe Liu：方法论，调查，形式分析。Liwei Cao：可视化，方法论，形式分析。Hengyi Xie：数据整理，软件，形式分析。Xingfei Pei：写作 – 初稿，调查，形式分析，概念化。Ang Li：写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取，概念化。Guohui Han：软件，形式分析。Yanhui Chen：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，数据整理。
未引用参考文献 [29]
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Xingfei Pei：写作 – 初稿，调查，形式分析，概念化。Hengyi Xie：软件，形式分析，数据整理。Yanhui Chen：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，数据整理。Mingzhe Liu：方法论，调查，形式分析。Liwei Cao：可视化，方法论，形式分析。Guohui Han：软件，形式分析。Ang Li：写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取，概念化。
利益冲突声明：作者声明无利益冲突。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划 (2024YFA1408000)、国家自然科学基金 (52571001, 92580207) 和北京市自然科学基金 (2252030) 的资助。
Xingfei Pei|Hengyi Xie|Yanhui Chen|Mingzhe Liu|Liwei Cao|Guohui Han|Ang Li|Lihua Wang