通过环拉酸盐的双位点钝化技术，实现了高效钙钛矿太阳能电池的仿生空气制造

《Surfaces and Interfaces》：Ambient-Air Fabrication of High-Efficiency Perovskite Solar Cells Unlocked by Sodium Cyclamate Dual-Site Passivation

　　

摘要

基于SnO₂的n-i-p有机无机钙钛矿（PSC）光伏电池受到了广泛关注，因为它们性能优异且几乎不存在滞后现象。然而，SnO₂/钙钛矿界面存在许多缺陷，这些缺陷限制了器件的性能。这些界面问题源于氧空位和欠配位的Sn⁴⁺物种，导致光电压显著降低，并缩短了钙钛矿基器件的使用寿命。在本研究中，我们使用环己基氨基磺酸钠（SC）来改善ETL（电子传输层）与钙钛矿层之间的连接。SC作为一种关键的界面桥接剂，同时发挥了多种作用，有效降低了界面陷阱密度，调节了钙钛矿的结晶动力学，并优化了能级对齐。通过这种方法，我们在空气中制备出了效率高达23.85%的光伏电池。这些电池还展示了1.163 V的高电压，明显优于对照组（21.73%）。值得注意的是，未经任何处理的器件稳定性更高。经过800小时的环境暴露（相对湿度30-40%）后，优化后的器件仍保持了初始光电转换效率的80%以上。这项工作为在大气条件下制造高效且稳健的钙钛矿光伏器件提供了一个可行的方法。

引言

近年来，PSC的光电转换效率从3.8%大幅提升到27.6%[1]，引起了科学界的极大兴趣。在各种器件结构中，平面n-i-p异质结结构因其高效率、简单的制备工艺和几乎不存在的滞后效应[2,3]而备受关注。二氧化锡（SnO₂）被广泛认为是替代传统二氧化钛（TiO₂层的理想材料。这一选择源于其固有的优势，包括更高的电子迁移率、优异的光学透过率和优异的化学稳定性[4],[5],[6],[7]。通常采用低温溶液法（v(S=O)峰位移至1162.43 cm?1）来沉积SnO₂电子传输层。然而，这种方法往往会导致薄膜结晶度不佳，并产生大量缺陷，如氧空位（V_O）、锡空位（V_Sn）和欠配位的Sn键。这些缺陷分布在材料内部和表面，成为非辐射复合的活性位点[8,9]。除了导致严重的电压损失和干扰界面能量平衡外，这些陷阱状态还会促进离子传输，从而加速器件性能的下降。此外，表面氧空位会捕获大气中的水和氧气分子，引发钙钛矿晶格的化学分解，对光伏输出产生负面影响并缩短器件寿命[10]。在欠配位的SnO₂基底上直接生长钙钛矿层还会导致缺陷的进一步积累。这些缺陷会在埋藏的结点、材料内部以及晶界处聚集，严重降低整体光电转换效率。

为了解决SnO₂/钙钛矿界面处密集的陷阱问题，研究人员采用了多种表面修饰策略[11,12]。研究了一系列钝化剂，包括小分子[13],[14],[15],[16]、聚合物[17],[18],[19],[20],[21],[22]以及金属元素[23],[24],[25],[26]，以中和这些缺陷，从而提升器件的效率和稳定性。这些钝化剂通常通过-COOH、-PO₃H₂、-NH₂和-SO₃H等官能团与SnO₂表面的欠配位Sn⁴⁺相互作用，减少SnO₂电子传输层（ETL）中的陷阱状态[27],[28],[29]。例如，Zhao等人使用钴胺素和SnO₂作为中间桥梁，构建了复合的埋藏SnO₂@B12 ETL结构，实现了有效的界面缺陷钝化并提高了钙钛矿薄膜的质量[30]。Wang等人使用4-氨基苯磺酸（4A）作为双作用剂，调控了钙钛矿的结晶速率，制备出晶粒结构粗糙、缺陷密度降低的薄膜[31]。Bark等人利用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为表面活性剂，稳定了SnO₂胶体，优化了ETL表面，促进了粗糙晶粒钙钛矿薄膜的形成[32]。Li等人利用2-氨基磺酸（2A4SA）同时与缺陷相互作用并调节结晶动力学，实现了垂直取向的晶粒生长，从而使器件具有更好的耐湿热性能[33]。显然，这些研究表明富含官能团的界面修饰剂可以显著提升器件性能。然而，开发出一种既能高效传输电荷又能协同钝化缺陷的“多功能”界面分子仍是一个重大挑战。

基于我们之前的发现，含磺酸基团的分子对界面缺陷具有出色的路易斯碱配位能力[34]，我们合理选择了环己基氨基磺酸钠（SC）作为多功能连接剂，用于桥接SnO₂/钙钛矿异质结。利用其独特的化学结构，该策略同时实现了陷阱状态的修复和界面调控。作为路易斯碱，SC中的磺酸基团（?SO₃^?）与ETL界面处的氧空位（V_O）和欠配位的Sn⁴⁺进行配位，提供电子密度[35]。这种相互作用增强了配位效率，减少了缺陷状态，并促进了界面电子的有效提取。同时，磺酸基团与钙钛矿 lattice中的Pb²⁺离子发生弱相互作用，有助于减轻深能级陷阱的生成[36,37]。此外，SC中的疏水环己基团起到防潮屏障的作用，防止水分侵入，提高了器件在潮湿环境中的稳定性。SC的刚性分子结构也有助于调控结晶速率，从而获得结晶度高、 morphology致密的薄膜[38,39]。此外，SC释放的Na⁺离子与钙钛矿晶界处的I^?离子发生静电相互作用，钝化了阴离子空位，减少了非辐射复合损耗[40,41]。通过这种多机制协同钝化方法，界面缺陷密度显著降低，钙钛矿的结晶度得到改善，电荷载流子的提取效率得到提升，整体上提高了器件稳定性。最终，在常温空气中处理的SC改性器件实现了23.85%的最高效率及1.163 V的开路电压（V_OC）。这些结果证明了这种分子工程方法在实现长寿命、高效率钙钛矿光伏器件方面的可行性。

章节摘录

实验细节

材料：甲胺碘化物（FAI，99.5%）、[6,6]-苯基C61丁酸甲基酯（PC₆₁BM，99.9%）、双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂（Li-TFSI，99.0%）、Spiro-OMeTAD（99.86%）以及掺杂在玻璃上的氧化铟锡（ITO玻璃）均从Advanced Electronic Technology Co.采购；4-叔丁基吡啶（4-TBP，99.5%）从Macklin Biochemical Co., Ltd.购买；碘化铅（PbI₂

SC处理对SnO₂ ETL界面特性的影响

环己基氨基磺酸钠（SC）是一种常用的有机甜味剂。其化学结构和电静势（ESP）如图1a所示。磺酸基团（?SO₃^?）是电静势较低的主要区域，而氨基部分（?NH?）具有较高的电子密度，这归因于氮原子上的非成键电子对。文献表明，磺酸基团（?SO₃^?

结论

总结来说，通过在n-i-p钙钛矿太阳能电池中引入SC，证明了这种 cost-effective 的界面改性方法的有效性。SC中的路易斯碱磺酸基团与SnO₂表面的Sn⁴⁺空位及钙钛矿基质中的Pb²⁺形成了稳定的配位键合，有效抑制了陷阱引起的电荷损失，使开路电压从1.108 V显著提升至1.163 V

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

CRediT作者贡献声明

赵新同：撰写初稿、验证、数据整理、概念构建。吴朗：撰写初稿、方法设计、数据分析、概念构建。宋巧刚：撰写、审核与编辑、验证、概念构建。

CRediT作者贡献声明

赵新同：撰写初稿、验证、数据整理、概念构建。吴朗：撰写初稿、方法设计、数据分析、概念构建。宋巧刚：撰写、审核与编辑、验证、概念构建。柴菊川：方法设计、数据整理、概念构建。张龙宪：数据整理。庄宇：撰写、审核与编辑、软件处理、概念构建。杨琪：撰写、审核

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益和个人关系：

王淑荣报告受益于中国国家自然科学基金的支持；王淑荣还报告得到了云南省科技部的资助。如果还有其他作者，他们也声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究结果

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号62264016, 22309163）和云南省基础研究专项项目（项目编号202301AS070009）的支持。