《Sustainable Materials and Technologies》：Non-reactive sustainable morphological transformation of hollow polystyrene microspheres via synergistic osmotic inflation for multifunctional waterborne coatings
编辑推荐：
摘要由于传统遮盖材料在结构和界面方面的局限性，在环境友好条件下实现高性能水性涂层仍然具有挑战性。在此，我们开发了一种非反应性溶剂驱动渗透膨胀策略，用于制备高度单分散且结构可控的空心聚苯乙烯微球 (HPSMs) 作为先进的遮盖剂。具体而言，对固体前驱体微球在乙醇/水二元溶剂中进
摘要
由于传统遮盖材料在结构和界面方面的局限性，在环境友好条件下实现高性能水性涂层仍然具有挑战性。在此，我们开发了一种非反应性溶剂驱动渗透膨胀策略，用于制备高度单分散且结构可控的空心聚苯乙烯微球 (HPSMs) 作为先进的遮盖剂。具体而言，对固体前驱体微球在乙醇/水二元溶剂中进行简单的热处理，决定了其向空心结构的精确形态转变。该设计避免了传统方法中固有的繁琐且物理化学条件苛刻的程序。此外，这种绿色工艺允许溶剂直接回收和再利用。在全面的结构表征和分子动力学模拟的支持下，我们提供了对溶剂介导的结构演化机制的新见解。该过程从根本上受协同溶剂塑化、应力诱导空化和内部渗透驱动膨胀之间非平衡机械相互作用的支配。当整合到苯乙烯 - 丙烯酸酯乳胶 (SAL) 基质中时，空心结构诱导多级光线折射，显著增强遮光性能，而与聚合物基质的强界面 π-π 相互作用确保了涂层稳定性。优化后的 SAL@HPSMs 涂层将最大可见光透射率降低至仅 1.5%，与原始 SAL 涂层相比降低了 98.2%，同时在 UVA/UVB 区域保持近零透射率。因此，所得水性涂层在纸基底材上表现出协同改善的光学、机械、紫外线屏蔽和流体屏障性能。这些基本见解和实际材料展示预计将激发跨建筑涂层、声学管理和药物递送的创新设计。
引言
环境友好的水性涂层已成为可持续材料系统中表面功能化的关键平台，这归功于其低挥发性、工艺安全性以及与大规模制造的兼容性 [1]，[2]，[3]，[4]。在这些涂层系统中，遮盖材料在调节光学属性（如白度和不透明度）方面发挥着关键作用，同时也控制着表面均匀性和整体外观 [5]。然而，传统遮盖材料往往受到覆盖效率有限以及与水性聚合物基质的界面相容性差的影响，因为它们的界面相互作用主要局限于微弱的范德华力或氢键 [6]，[7]。这些内在局限性可直接导致成膜不连续、涂层稳定性受损以及粘附力不足 [8]，[9]。因此，开发能够同时增强光学性能和界面鲁棒性的高性能、绿色遮盖材料，对于推进多功能水性涂层技术至关重要。
聚苯乙烯 (PS) 是一种广泛使用的低成本热塑性材料，具有高机械稳定性和优异的化学耐受性 [10]，[11]，[12]。其非极性苯基团能够与含有类似非极性组分的水性涂层系统产生有利的相互作用，包括苯乙烯 - 丙烯酸酯乳胶 (SAL) 和苯乙烯 - 丁二烯乳胶 [13]，[14]。值得注意的是，微结构的刻意工程设计为解码及准确定制结构 - 性能关系提供了基础。这一概念推动了 PS 微球设计的持续突破，从而衍生出多种新结构，包括空心、多孔和复合配置 [15]，[16]，[17]。其中，空心 PS 微球利用聚合物外壳 (~1.6) 和内部空腔 (~1.0) 之间的折射率对比来诱导多级折射 [18]，[19]。结合其微/纳米级结构和光滑表面，这种效应增强了光散射和反射，从而具有优异的遮光性能，使空心 PS 微球成为乳胶水性涂层中遮盖剂的有前景候选者 [20]。此外，空心结构在轻量化设计方面表现出显著优势，这对于降低材料成本和运营能耗至关重要 [21]，[22]。
目前，空心 PS 微球的常规制备策略主要包括碱渗透 - 溶胀法、软模板法和自组装法 [23]，[24]，[25]。其中，碱渗透 - 溶胀技术最有效保留微球单分散性，因为空化过程在预形成的单分散 PS 颗粒内均匀进行。这种高度的单分散性对于精确控制遮光性能至关重要。然而，该方法通常涉及多步且复杂的程序，包括羧基官能化亲水核的合成、疏水性 PS 壳的随后聚合，以及通过在壳聚合物的玻璃化转变温度 (Tg) 以上进行碱处理来诱导空心结构的形成。在整个过程中，需要严格控制反应参数以防止核 - 壳反转或二次成核 [18]，[26]。此外，该方法仍面临若干未解决问题，包括实现疏水壳对亲水核完全封装的难度。为解决此问题，Yin 等人引入了两亲性过渡层。连接强亲水核和疏水壳的分级极性设计显著增强了界面相容性，从而实现了连续的核 - 壳过渡 [11]。虽然该方法提供了合理的结构稳定性，但中间层 Tg 等参数的引入进一步增加了系统调节的复杂性，从而限制了可扩展性和重现性。这些持续存在的挑战突显了开发一种简便且可持续的策略来制备单分散空心 PS 微球的迫切需求。
值得注意的是，渗透压辅助 PS 颗粒空心化之前已得到研究。先前的研究表明，过硫酸盐衍生的离子基团和乙醇/水介导的溶剂渗透可通过吸水作用和渗透效应促成基于 PS 的空心颗粒形成 [27]，[28]，[29]。这些报告为理解溶剂介导的空心化现象提供了重要基础。然而，溶剂介导的溶胀如何转化为可控的空心形态，以及在此转变过程中演变的聚合物壳如何机械稳定，仍然理解不足。
在本研究中，我们开发了一种环境友好且非反应性的乙醇/水介导渗透膨胀策略，用于制备结构明确且高度单分散的空心聚苯乙烯微球 (HPSMs)。除了简单展示空心颗粒形成外，这项工作通过整合系统表征、对照实验和分子动力学模拟，提供了对潜在结构演化的新见解。具体而言，协同溶剂塑化有效降低了前驱体粘弹性，从而触发应力诱导核心空化。随后，由内部极性微池介导的渗透驱动膨胀实现了宏观空腔扩张，并在最终空心形态通过快速热淬火永久锁定之前同时实现壳层致密化。当直接整合到纸基底材的 SAL 涂层中时，这些 HPSMs 表现出卓越的基质相容性，并在宏观遮光效率、机械鲁棒性、紫外线屏蔽和流体屏障性能方面提供全面改善。至关重要的是，非反应性溶剂混合物可以完全回收并连续循环利用。这种闭环工艺为潜在的工业规模制造提供了一种实用且环保的方法。
章节摘要
聚苯乙烯微球 (PSMs) 的合成
PSMs 采用我们先前研究 [5] 中描述的一步法制备。在圆底烧瓶中将 500 mL 乙醇、60 mL 去离子水、15 mM 过硫酸铵 (APS) 和 0.2 g 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 混合，获得均匀的反应混合物。烧瓶浸入保持在 70 °C 的油浴中并持续搅拌，随后加入 44 mL 苯乙烯 (St)。聚合反应进行
HPSMs 的表征
在本工作中，HPSMs 通过一种简便且完全无模板的两步 protocol 制备 (图 1a)。最初，通过分散聚合制备固体前驱体微球。此步骤在乙醇 - 水混合溶剂中，利用 St 作为单体，APS 作为引发剂，PVP 作为位阻稳定剂。随后，这些原始 PSMs 直接在乙醇 - 水系统中进行水热老化。这种特定处理触发了自发的溶剂驱动
结论
总之，我们利用一种绿色且非反应性的溶剂驱动渗透膨胀策略，成功开发了高度单分散的 HPSMs，从而避免了传统方法中固有的繁琐且物理化学条件苛刻的局限性 从机制上讲，协同溶剂塑化严重抑制了前驱体粘弹性，从而触发应力诱导核心空化。随后，内部极性微池产生强大的渗透引擎，不断泵送溶剂
CRediT 作者贡献声明
江浩: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，软件，方法论，形式分析，数据整理，概念化。 王斌: 写作 – 审查与编辑，资金获取。 张建: 调查。 谢佳吉: 调查。 付浩程: 形式分析。 李金鹏: 调查。 曹大先: 方法论。 徐俊: 方法论。 曾金松: 方法论。 高文华: 方法论。 陈可夫: 写作 – 审查与编辑，监督，概念化。
竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能已影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢 国家自然科学基金 (22378144) 的支持。
江浩 | 王斌 | 张建 | 谢佳吉 | 付浩程 | 李金鹏 | 曹大先 | 徐俊 | 曾金松 | 高文华 | 陈可夫
华南理工大学轻工与工程学院先进造纸与纸基材料国家重点实验室，中国广州 510640
