一种基于微生物色素的可持续无助剂纺织染色成膜微胶囊策略

《Sustainable Materials and Technologies》：A film-forming microcapsule strategy for sustainable auxiliary-free textile coloration with microbial pigments

　　

摘要

开发更清洁的聚酯染色液体介质仍然是纺织染整行业面临的一个持续挑战，在该行业中，疏水性分散染料通常需要在高温、大量用水以及依赖助剂的染色环境中才能实现向 PET 的有效扩散。在此，我们提出了一种水调控疏水性天然低共熔溶剂 (HNaDES) 策略，该策略基于由天然衍生分子制备的非离子 V 型百里香酚/薄荷醇 HNaDES。HNaDES/水浴作为分散红 60 (R60) 的可回收染料携带介质，其中水调节染料的溶剂化、PET 的活化以及界面转移。在 40 wt% H₂O 下，PET 织物在还原清洗后达到了 11.47 的 K/S 值，且 K/S 保留率为 93.6%，并在 120 °C 下实现了有效着色，接近 130 °C 下的常规水染。实验观察得到密度泛函理论 (DFT) 计算和分子动力学模拟的支持，表明适量的水重新组织了 HNaDES 微环境，促进了 R60 的释放和转移，并缓解了过度的 PET 增塑。水诱导的相分离实现了 HNaDES/富染料相的回收和再利用，在五个循环后保持了 88.6% 的 K/S 保留率。这项工作建立了一种基于 V 型 HNaDES 介导的 PET 绿色染色策略，并为设计聚酯着色中可回收的绿色介质开辟了新的途径。

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 是现代纺织品中主要的聚酯纤维，因其机械强度、尺寸稳定性和耐化学性而著称 [1]。然而，这些结构优势也使得 PET 在温和条件下难以染色。其紧密的芳香酯链、高结晶度和疏水性限制了染料的扩散，而疏水性分散染料在进入纤维前需要合适的染色环境。因此，聚酯染色通常依赖高温加工或载体辅助路线来促进染料向 PET 迁移 [2]。虽然这些过程有效，但它们日益受到纺织湿处理中减少能源投入、淡水消耗和依赖助剂的废水产生的需求挑战 [3]。关于替代染色介质（包括非水体系和离子液体辅助的 PET 染色）的最新研究表明，只有综合考虑染料传输、纤维相互作用和工艺级环境性能时，替代常规水浴才有意义 [3], [4]。因此，更绿色的 PET 染色不仅需要新的染料或更低的染色温度。它需要一种经过合理设计的介质，能够携带疏水性染料分子，调节它们向 PET 的转移，并在染色后被回收或再利用。

低共熔溶剂 (DESs)，特别是天然和疏水性 DESs，因其极性、氢键能力、疏水性和相行为可以通过分子选择进行调整，已成为用于萃取、分离、溶解和纺织加工的可调液体介质 [5], [6]。它们在更清洁的纺织着色中的应用已经超越了简单的溶剂替代。DESs 已被用作替代水的介质，以减少纺织加工中的废物产生 [7]。在棉纤维着色中，Wei 等人开发了一种基于疏水性 DESs 的工艺，作为传统活性染色的无盐、节水和可回收替代方案 [8]。据报道，DES 辅助的溶胀和纤维活化也可减少棉纤维染色过程中的盐和水消耗 [9]。这些研究表明，基于 DESs 的介质在调节染料传输和纤维可及性的同时减少传统工艺输入的潜力。

DES 相关和非水策略也被探索用于聚酯着色。Qi 等人报道了在天然低共熔溶剂预处理后聚乳酸 (PLA) 织物的低温分散染色，其中预处理提高了纤维可及性并促进了随后的染料扩散 [10]。Dong 等人研究了一种无水 PLA 着色系统，该系统抑制了高温加工过程中的水解，并阐明了相应的染料扩散行为 [11]。对于 PET，D5 和基于硅的非水介质在减少淡水消耗和废水排放方面显示出前景 [12], [13]。Pei 等人进一步证明，商业分散剂可以显著影响 D5 非水体系中的染料分散、染料 - 纤维相互作用和最终染色性能 [14]。总体而言，这些研究证实，DES/NaDES 辅助着色、无水染色、纤维活化和介质回收是更清洁纺织加工中既定方向。

然而，这些系统中的染料传输和固色机制存在显著差异。在 Wei 等人报道的百里香酚/薄荷醇棉体系中，水溶性活性染料在疏水介质中的低溶解度和亲和力有利于它们向亲水性棉的分配，随后通过与纤维素羟基的共价反应进行固色。在报道的 PLA 工艺中，NaDES 主要作为分散染色前的预处理剂，而无水 PLA 系统主要旨在抑制这种热和水解敏感的脂肪族聚酯的水解降解。相比之下，PET 是一种具有紧密链、相对较高结晶度和有限可及扩散途径的芳香族聚酯。在本 PET 体系中，疏水性 R60 首先被 HNaDES 溶解和携带，然后添加的水调节染料 - 介质相互作用，以促进 R60 释放和扩散到热活化的无定形区域。因此，有效的 PET 介质必须同时容纳分散染料，促进它们在纤维界面的释放，适度激活 PET 链流动性而不引起过度增塑，并在染色后保持可回收性。

百里香酚/薄荷醇疏水性天然低共熔溶剂 (HNaDES) 为解决这些要求提供了合适的基础，因为其低极性微环境可以容纳疏水性有机分子，而其分子缔合和相行为可以通过水来调节 [15], [16], [17], [18]。添加的水可以使 HNaDES 组分水合，重新组织原始的氢键网络，并改变粘度、扩散率和局部溶剂化环境 [19], [20]。溶剂富集域和水富集域之间的水响应分配也为介质分离和回收提供了潜在途径 [21]。因此，这项工作构建了一种专门用于 PET 分散染色的水调控 V 型百里香酚/薄荷醇 HNaDES/H₂O 介质。在该体系中，HNaDES 在整个着色过程中直接作为染料携带相，而不是作为单独的预处理剂。因此，水被用作活性调节剂，以协调染料传输、PET 无定形链活化和纤维完整性。这些效应通过色强和保留率、截面染料分布、表面形态、热转变、结晶结构和机械响应进行评估，而 DFT 计算和分子动力学模拟提供了分子水平的支持解释。最后，相同的对水响应行为被用于诱导染色后相分离并回收 HNaDES/富染料相，从而将染料传输调节、受控 PET 活化和介质再利用整合到一个染色过程中。

章节片段

材料

聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 织物（平纹，105–120 g·m^?2）由象山恒大印染有限公司（中国）提供，使用前经过常规预处理。百里香酚（≥99%）和 DL-薄荷醇（≥99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。C.I. 分散红 60 (R60, 工业级)，C.I. 分散黄 211 (Y211, 工业级) 和 C.I. 分散蓝 60 (B60, 工业级) 由浙江龙盛集团股份有限公司提供。钠

百里香酚/薄荷醇 HNaDES 的构建及水调控染色浴

水调控染色介质的构建如图 1a 所示。百里香酚和薄荷醇以 1:1 M 的比例形成了均匀的透明液体，证实了百里香酚/薄荷醇 HNaDES 的形成。在 R60 负载、水调整和高速剪切后，染色浴的外观随水含量发生显著变化（图 1b）。所有浴液均为红色，但 HNaDES-80W 明显不均匀，表明 HNaDES 富集染料携带域被稀释和失稳，在

结论

在本工作中，开发了一种水调控 V 型百里香酚/薄荷醇 HNaDES 作为可回收染料携带介质用于低温 PET 染色。HNaDES-40W 为染料溶剂化、染料释放、PET 活化和纤维稳定性提供了最平衡的环境。它在还原清洗后产生了 11.47 的 K/S 值，保留率为 93.6%，并在 120 °C 下实现了有效着色，接近 130 °C 下的常规水染。结构表征显示未检测到化学

CRediT 作者贡献声明

Tianyang Li: 写作 - 初稿，方法论。Keting Li: 监督，资金获取。Feiyu Zhang: 软件，项目管理。Lei hu: 验证，监督。Xinyue Liang: 可视化，方法论。Tao Zhao: 软件，资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究获得了中央高校基本科研业务费和东华大学研究生创新基金（CUSF-DH-T-2025015）的资金支持。

Tianyang Li|Keting Li|Feiyu Zhang|Lei hu|Xinyue Liang|Tao Zhao

东华大学化学化工学院，中国上海 201620