超声扰动电沉积梯度Ni-Co-Mn氧化物电极用于非对称超级电容器的分级储能

《Ultrasonics Sonochemistry》：Ultrasonic-disrupted electrodeposition of gradient Ni-Co-Mn oxide electrodes for stage-wise energy storage in asymmetric supercapacitors

　　

为了克服构建具有可调电荷分布的分级储能器件的挑战，研究人员开发了一种利用超声扰动的新型电沉积方法。该技术能够制备具有垂直梯度结构的镍-钴-锰（Ni-Co-Mn）三元氧化物电极。通过在变化的超声功率密度（10–40?W·cm^-2）和基底倾斜角度（15°-45°）下依次沉积四个层，创建了梯度结构。通过精确调整这些参数，研究人员合成了一系列垂直梯度NCM-x电极。其中，NCM-11样品（在功率密度（P）等于30?W·cm^-2和倾斜角度35°下制备）显示出最有利的形貌和电化学性能。透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征证实了NiO、Co₃O₄和MnO₂相的均匀分布。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析显示比表面积为56.97?m²·g^-1。电化学测量表明，NCM-11在1?mA·cm^-2下提供了1430.7?F·g^-1的高比电容，在15?mA·cm^-2下仍保持1334.9?F·g^-1，并具有优异的循环稳定性，在5000次循环后保持93.3%的电容。当组装成非对称超级电容器（NCM-11//AC）时，该器件在功率密度（P）为830.7?W·kg^-1时实现了45.6?Wh·kg^-1的能量密度，在P=2440.3?W·kg^-1时为30.8?Wh·kg^-1。它还表现出卓越的长期稳定性，在5000次循环后保持96.2%的电容。这些发现展示了超声辅助、梯度控制电沉积用于开发高性能超级电容器电极的前景价值。

随着可再生能源技术的快速发展，超级电容器（SCs）因其高功率密度、快速充放电响应和长循环寿命而备受关注，但其能量密度受限于电极材料。传统均匀电极难以满足分级储能器件对空间异质电荷分布的需求，而镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）三元氧化物能互补提供高赝电容活性、优异氧化还原可逆性和结构稳定性，但梯度电极的构建及超声参数与基底取向的协同作用尚未系统研究。为此，研究人员在《Ultrasonics Sonochemistry》上发表论文，通过超声扰动电沉积法，逐步调控超声功率密度（10–40?W·cm^-2）和基底倾斜角度（15°–45°），在镍泡沫上制备了垂直梯度Ni-Co-Mn三元氧化物电极（NCM-x系列）。研究得出，最优样品NCM-11（30?W·cm^-2，35°）具有高比表面积（56.97?m²·g^-1）和优异电化学性能，组装成的非对称超级电容器（NCM-11//AC）能量密度达45.6?Wh·kg^-1，循环5000次后电容保持率96.2%。该工作为构建高性能分级储能电极提供了新策略。

**关键技术方法**：使用超声扰动电沉积系统，在镍泡沫基底上通过逐步调节超声功率密度（10–40?W·cm^-2）和基底倾斜角度（15°–45°）逐层沉积Ni-Co-Mn氧化物，形成垂直梯度结构。采用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌和元素分布，透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析微观结构，X射线衍射（XRD）鉴定物相，X射线光电子能谱（XPS）分析化学态，Raman光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征键合信息，N₂吸附-脱附（BET）测定比表面积和孔径分布。电化学测试在三电极体系中进行，包括循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS），并组装非对称超级电容器（NCM-11//AC）进行两电极性能评估。

**研究结果**：
**3.1 形貌演化与沉积机制**：通过SEM和EDS分析发现，超声功率和倾斜角度显著影响形貌。NCM-11在Region III（30?W·cm^-2）和35°倾斜角下呈现最均匀致密的纳米结构，截面SEM和EDS线扫描证实了垂直梯度分层结构。
**3.2 相组成与结构分析**：XRD显示所有样品含NiO、Co₃O₄和MnO₂三相。NCM-11衍射峰最尖锐，结晶度最高，晶粒尺寸最大（27.0?nm），微应变最小（4.0×10^-3），表明优化条件促进了有序晶体生长。
**3.3 微观结构与元素分析**：TEM和EDS显示NCM-11由相互连接的纳米颗粒构成多孔框架，HRTEM清晰观察到NiO（111）、Co₃O₄（111）和MnO₂（110）晶格条纹，SAED多晶环和均匀元素分布证实了多相异质结构。
**3.4 Raman和FTIR光谱**：Raman光谱中NCM-11的Co₃O₄、NiO和MnO₂特征峰最强且最尖锐，FTIR中M-O（Ni-O、Co-O、Mn-O）振动峰最强，表明其具有高结晶度和结构完整性。
**3.5 XPS分析**：NCM-11的Ni 2p、Co 2p和Mn 2p谱分别对应Ni²⁺、Co²⁺/Co³⁺和Mn⁴⁺价态，O 1s谱显示晶格氧（O^2-）和羟基氧/氧空位，有利于法拉第电荷转移。
**3.6 N₂吸附-脱附分析**：NCM-11的BET比表面积最大（56.97?m²·g^-1），介孔分布集中在10–60?nm，平均孔径24.8?nm，孔容0.35?cm³·g^-1，优于其他样品。
**3.7 电化学性能评估**：三电极测试中，NCM-11比电容最高（1430.7?F·g^-1 at 1?mA·cm^-2），倍率性能优异（15?mA·cm^-2下保持1334.9?F·g^-1，保持率93.3%），5000次循环后电容保持率93.3%，Ragone图显示最大能量密度74.8?Wh·kg^-1，电容贡献分析表明表面控制过程占主导（61.07%）。
**3.8 电化学阻抗谱分析**：EIS拟合显示NCM-11具有最低的电荷转移电阻（R_ct=1.03?Ω）、系列电阻（R_s=0.23?Ω）和扩散电阻（Z_w=0.55?Ω），离子扩散系数最高（1.21×10^-16?cm²·s^-1），证实了快速离子/电子传输。
**4. 非对称超级电容器**：NCM-11//AC ASC在0–1.6?V电压窗口内稳定工作，CV和GCD曲线对称，比电容93.5?F·g^-1 at 1?A·g^-1，倍率性能良好（5?A·g^-1下保持47.6?F·g^-1），5000次循环后电容保持率96.2%（10000次后90.3%），能量密度45.6?Wh·kg^-1 at 830.7?W·kg^-1，优于多种已报道体系。

**讨论总结**：研究人员通过对比不同参数样品，证实了超声功率密度和基底倾斜角度的协同优化对生成理想多孔梯度结构至关重要。NCM-11在中等超声功率（30?W·cm^-2）和35°倾斜角下实现了最佳形貌、结晶度、比表面积和电化学性能，其高比电容和优异倍率性能归因于介孔网络促进的离子传输和丰富的活性位点。ASC器件的长循环稳定性得益于梯度涂层的机械鲁棒性和结构完整性。**结论翻译**：本研究通过超声扰动电沉积策略，成功制备了Ni-Co-Mn三元氧化物梯度电极，主要结论如下：1) 建立了可控梯度电沉积路线，通过超声强度和基底倾斜角的联合调控，有效影响沉积过程中的空化行为、离子传输和成核/生长特性，形成具有明显梯度结构的电极。2) 在超声功率密度30?W·cm^-2和倾斜角35°下获得的NCM-11样品展现出最优结构特征，XRD、TEM、XPS和BET分析证实其具有改善的结晶度、均匀的元素分布和较高的比表面积（56.97?m²·g^-1），有利于电荷存储和离子/电子传输。3) 在三电极体系中，NCM-11表现出最佳电化学性能，在1?mA·cm^-2下比电容达1430.7?F·g^-1，在15?mA·cm^-2下保持1334.9?F·g^-1，5000次循环后电容保持率93.3%，显示良好可逆性和结构耐久性。4) 以NCM-11为正极、活性炭为负极组装的非对称超级电容器（NCM-11//AC ASC）展现出优异器件性能，能量密度达45.6?Wh·kg^-1 at 830.7?W·kg^-1，并在2440.3?W·kg^-1下保持30.8?Wh·kg^-1，5000次循环后电容保持率96.2%，兼具高能量输出和良好长期稳定性。