温和碳化葡萄渣生物炭用于水中硝酸盐去除：响应面法（RSM）工艺优化

《Clean Technologies》：Mildly Carbonized Grape Pomace Biochar for Nitrate Removal from Water: Process Optimization by Response Surface Methodology (RSM)

　　

葡萄酒酿造行业产生大量固体废物，这些废物可作为吸附剂用于保留污染物，从经济回收和可持续性角度提供了一种有益方法。尽管基于生物炭的材料已在水处理应用中得到深入研究，但利用葡萄渣制备的生物炭吸附硝酸盐的研究尚未受到足够关注。本研究旨在通过评估一种源自酿酒废料的低成本温和碳化生物炭的硝酸盐保留能力，并借助全面物理化学表征优化硝酸盐保留程序，以填补这一知识空白。研究人员使用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM–EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、布鲁诺尔–埃米特–泰勒（BET）以及热重分析和导数热重分析（TGA/DTG）对从罗马尼亚Dealu Mare葡萄酒产区收集的葡萄渣制备的温和碳化生物炭进行了表征。结果表明，其结构富含含氧官能团，通过物理吸附和静电相互作用协同促进硝酸盐保留。吸附后的表面分析证实了硝酸盐物种成功固定在生物炭基质上。采用中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）优化了吸附性能，研究了溶液pH、吸附剂质量、硝酸盐浓度和接触时间等参数的影响。在所有变量中，pH被确定为控制吸附效率的主导因素，反映了表面电荷相互作用的关键作用。优化条件（175 mg/L硝酸盐、pH 6、0.3 g吸附剂、94 min接触时间）下，最大硝酸盐去除效率（RE）达到86.69%，预测模型表现出极佳准确性（R2_adj = 0.985）。研究结果表明，无需化学表面改性，温和碳化葡萄渣生物炭即可实现具有竞争力的硝酸盐去除效果，为传统生物炭提供了一种更可持续且经济上更具吸引力的替代方案。该研究强调，选择合适的原料并利用其固有表面功能性，可以从农业工业废料中制备高效的硝酸盐吸附剂。

**论文解读：温和碳化葡萄渣生物炭去除水中硝酸盐的研究**

**1. 研究背景与问题**
全球葡萄酒行业每年产生大量固体废物，其中葡萄渣（PO）约占葡萄总质量的20%–30%。以2023年全球葡萄酒产量超2.58亿百升计，葡萄渣年废物量接近900万吨。这些废物的处置不仅增加环境负担，也造成资源浪费。同时，硝酸盐（NO₃^?）污染是水环境中最普遍且持久的问题之一，主要源于农业化肥使用、未经充分处理的废水及工业排放。高浓度硝酸盐可导致水体富营养化、藻类爆发、缺氧及生境退化，并危及人体健康（如婴儿高铁血红蛋白血症）。传统水处理技术（如生物反硝化、离子交换、反渗透）存在成本高、操作复杂等问题，而吸附法因其高效、简便、可适应中等浓度硝酸盐处理而备受关注。

目前，生物炭基吸附剂在硝酸盐去除中的应用存在局限：原始生物炭表面带负电，与硝酸根阴离子产生静电排斥，导致吸附效率低下。现有研究多集中于通过金属浸渍、胺基接枝等化学改性方法增强表面正电荷，但这类方法涉及强酸、强碱或特殊试剂，增加成本并可能产生二次污染。此外，原料类型和热解条件对吸附性能影响显著，但葡萄渣作为原料制备生物炭用于硝酸盐去除的研究极少。因此，亟需开发一种低成本的、无需化学改性的生物炭吸附剂，以实现高效硝酸盐去除，并推动酒业废物的资源化利用。

**2. 研究目的与内容**
本研究旨在利用罗马尼亚Dealu Mare葡萄酒产区收集的葡萄渣木质部分，制备温和碳化生物炭（GP-TT），并评估其去除水中硝酸盐的性能。研究人员通过系统表征（SEM–EDX、FTIR、BET、TGA/DTG）揭示材料特性，并采用响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）优化吸附参数（硝酸盐浓度、溶液pH、吸附剂用量、接触时间），最终确定最佳操作条件。该研究的重要意义在于：无需化学表面改性，仅通过温和碳化（250°C）即可获得具有竞争性吸附性能的生物炭，为酒业废物提供了一种可持续、低成本且符合循环经济理念的解决方案。研究成果发表于《Clean Technologies》。

**3. 主要技术方法**
- **温和碳化生物炭制备**：将葡萄渣木质部分风干、研磨、过筛（≤0.5 mm），水洗后于氮气气氛下250°C加热2小时，产物标记为GP-TT。
- **表征方法**：采用扫描电子显微镜耦合能量色散X射线光谱（SEM–EDX）分析形貌及元素分布；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；布鲁诺尔–埃米特–泰勒（BET）氮吸附分析测定比表面积；热重分析/导数热重分析（TGA/DTG）评估热稳定性。
- **吸附实验与优化**：通过批量吸附实验，以硝酸钾（KNO₃）配制模拟废水，利用响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）进行29组实验（含重复），以硝酸盐去除效率（NRE）为响应变量，考察四个因素（浓度50–300 mg/L、pH 2–10、吸附剂0.1–0.3 g、时间30–120 min）及其交互效应。
- **吸附等温线与动力学**：采用Langmuir和Freundlich等温线模型、准一级和准二级动力学模型拟合实验数据。
- **吸附剂再生**：用0.1 M NaCl溶液处理饱和吸附剂，实现离子交换脱附，循环4次。

**4. 研究结果**

**4.1 SEM分析**
SEM图像显示GP-TT具有非均质表面形貌，包含致密层状表面、微米级孔隙和裂隙，表明热解过程形成了粗糙结构，有利于吸附。EDX分析表明表面主要含碳和氧，氧含量高且存在Mg、K元素，有助于形成正电荷位点。硝酸盐吸附后，氧含量从42.77%增至57.73%，出现5.62%的氮，证实硝酸盐成功固定。

**4.2 BET比表面积分析**
BET分析显示GP-TT的比表面积仅为0.67 m2/g，氮吸附等温线呈近线性，无显著微孔填充，表明弱多孔结构，符合非活化热解材料的特征。

**4.3 FTIR分析**
FTIR光谱显示GP-TT在2920和2850 cm^?1处有脂肪族–CH₂和–CH₃吸收峰，1700–1400 cm^?1区域为芳香族C=C伸缩振动，表明芳构化结构。硝酸盐处理后，GP-TT-NO₃在1030 cm^?1处出现强N–O伸缩振动峰，3400–3000 cm^?1区域峰强度增加（羟基参与氢键作用），证实硝酸盐与表面官能团相互作用且碳骨架保持完整。

**4.4 TGA/DTG分析**
原始葡萄渣在250°C以下失去水分（6.71%），200–400°C半纤维素和纤维素降解（40.97%），400–600°C木质素降解（26.62%）。温和碳化后，GP-TT的纤维素/半纤维素降解峰降至29.66%，而残余纤维素和木质素降解增至54.02%，表明热解产物聚合残留。GP-TT-NO₃在约390°C出现额外失重阶段（6.24%），归因于吸附硝酸盐物种的分解。

**4.5 采用RSM优化吸附**
CCD设计实验显示，去除效率范围20%–86%。pH是影响最大的因素：从碱性调至酸性，效率从45.68%升至80.31%（p < 0.0001）。吸附剂用量从0.1 g增至0.3 g，效率提高约10%（p = 0.0048）；接触时间从30 min增至120 min，效率提高7%（p = 0.0293）；硝酸盐浓度影响不显著（p = 0.5313）。二次模型拟合良好（R2_adj = 0.9852，RMSE = 2.55），预测R2（0.9809）与调整R2一致，无过拟合。残差分析满足正态性和方差齐性假设。3D曲面图表明，pH在5–7范围内去除效率最高，碱性条件下因表面负电排斥而下降，这与零电荷点（PZC = 6.5）一致：pH < 6.5时表面带正电，有利于静电吸引；pH > 6.5时表面带负电，排斥硝酸根。模型预测最佳条件为硝酸盐浓度161 mg/L、pH 4、接触时间94 min、吸附剂0.3 g，预测最大效率94.98%。最近实验点（175 mg/L、pH 6、0.3 g、75 min）实际效率87%，偏差8.4%。模型存在失拟显著（p < 0.05）和缺乏外部验证的局限性。

**4.6 吸附等温线与动力学**
Langmuir等温线拟合最佳（R2 = 0.9067），RL < 1，表明单层吸附且过程高效。最大吸附容量q_m = 18.58 mg/g。准二级动力学模型拟合更优（R2 = 0.9953），表明化学吸附（静电吸引）主导速率控制步骤。基于BET比表面积（0.67 m2/g）归一化吸附容量为27.7 mg NO₃^?/m2，远高于仅靠表面积可解释的值，证实吸附依赖表面化学而非孔隙。

**4.7 不同生物质吸附剂比较**
与苹果渣、马铃薯渣、红茶渣等生物质吸附剂相比，GP-TT的吸附容量（18.58 mg/g）处于中等水平，但去除效率（65.55%）相近。差异源于吸附机制：GP-TT主要靠静电吸引，而其他材料兼具多孔结构。葡萄渣的高木质纤维素和天然酚类化合物经热解后形成含氧官能团，增强静电相互作用。

**4.8 吸附剂再生**
经过4次再生循环，GP-TT仍保持约70%的初始吸附能力，表明中等再生潜力。0.1 M NaCl通过离子交换促进硝酸盐脱附。

**5. 讨论与结论翻译**
**讨论总结**：本研究证实温和碳化葡萄渣生物炭（GP-TT）无需化学活化即可高效去除硝酸盐（最大效率86.69%），主要归因于表面含氧官能团和矿物组分提供的正电荷位点，以及pH对表面电荷的调控。低比表面积（0.67 m2/g）与高吸附容量共存，进一步说明化学吸附机制优于物理吸附。与化学改性生物炭相比，GP-TT避免了强酸强碱处理，降低成本和二次污染风险，符合循环经济理念。硝酸盐负载的吸附剂可考虑作为缓释肥料，实现氮素回收。未来需开展柱实验和放大研究，并评估实际废水中的性能。

**研究结论翻译**：本研究表明，葡萄渣温和碳化生物炭（GP-TT）是一种有效的硝酸盐去除材料，在优化条件下最大效率达86.69%。响应面法（RSM）模型具有高预测能力（R2_adj = 0.9852），证实了优化的稳健性。值得注意的是，硝酸盐去除无需化学活化或表面改性，而此类改性通常是增强温和碳化生物炭吸附所必需的。吸附过程受溶液pH显著影响，在酸性条件下效率更高，这与温和碳化生物炭的零电荷点（pH_PZC = 6.5）有关。正电荷表面与硝酸根阴离子之间的静电吸引是关键保留机制。Langmuir模型最佳描述吸附过程（q_m = 18.58 mg g^?1），而准二级动力学模型具有最高相关系数（R2 = 0.9953），表明化学吸附和表面相互作用主导硝酸盐吸收。此外，该研究强调了葡萄渣的固有特性，表明其天然木质纤维素组成可产生有效吸附位点而无需化学处理，为工程化吸附剂提供了更可持续的替代方案。将酿酒废料转化为温和碳化生物炭为水污染治理提供了增值解决方案，同时减少了葡萄渣处置的环境问题，体现了循环经济实践。这些发现支持了酿酒衍生吸附剂在可持续废水处理技术中的更广泛应用，并为未来的放大和再生研究奠定了基础。一个创新研究方向是将硝酸盐负载的温和碳化生物炭作为缓释肥料进行资源化利用，实现养分缓慢释放到土壤，将废吸附剂从废物转化为营养资源，有助于减少硝酸盐污染并回收农业中的氮。未来研究应关注养分释放动力学、植物吸收效率以及硝酸盐富集温和碳化生物炭的环境安全性。为将实验室发现与实际应用联系起来，需要进行中试研究和连续流柱实验，这些研究将提供过程性能、操作成本和可扩展性的关键数据。将酿酒废料资源化与水处理和养分回收策略相结合，凸显了推进循环经济的重要机遇，即农业残余物被重新利用为多功能材料，用于有效的污染控制、资源回收、可持续施肥和废物最小化。