在Ni/Al2O3催化剂上通过热解与催化水蒸汽重整集成技术从城市固体废弃物中制取富氢气体

《Molecules》：Hydrogen-Rich Gas Production from Municipal Solid Waste via Integrated Pyrolysis and Catalytic Steam Reforming over Ni/Al2O3 Catalyst

　　

向氢能经济的转型需要高效且可持续的技术以将废弃物转化为清洁能源载体。本研究调查了通过真实城市固体废弃物（MSW）的集成热解水蒸汽重整（PSR）以及集成热解（PYR）与催化水蒸汽重整（PCSR）来制取富氢气体的过程。PCSR实验在一个双级串联反应器系统中进行：初始热解阶段在500 °C下进行，随后在900 °C下使用商业Ni/Al₂O₃催化剂（9.8 wt.% Ni）进行催化水蒸汽重整阶段。评估了来自巴西Serra Gaúcha地区的三个真实MSW样本：富含有机物的样本（A）、富含聚合物的样本（B）以及混合真实收集分数（C）。对于样本（A）、（B）和（C），从PYR到PCSR的气体产率分别从0.44增加至1.18 Nm³·kg_MSW^?1，从0.66增加至1.54 Nm³·kg_MSW^?1，以及从0.35增加至1.50 Nm³·kg_MSW^?1。所有样本的PCSR氢气体积浓度均在32%至39%之间，并且由于在镍活性位点上促进了水气变换反应（water–gas shift）和甲烷重整反应，CH₄和CO水平显著降低。使用Ni/Al₂O₃催化剂的PCSR工艺被证明是一条最大化真实MSW制氢产率的高效路线，为能源化利用和减少碳足迹提供了坚实的技术解决方案。

随着全球人口 exponential 增长、快速城市化及消费模式的转变，城市固体废弃物（MSW）的产生量空前增加，_current estimates_表明全球每年废弃物产量超过20.1亿吨。在巴西，尽管有相关法案指导，但大量MSW仍被填埋，导致温室气体排放和渗滤液污染等环境隐患。同时，全球能源矩阵正经历深刻的脱碳转型，氢气（H₂）因其高能量密度和无碳燃烧成为关键清洁能源载体。氢经济的可持续性重度依赖于“绿色”或“循环”生产路径，而现有研究多采用合成混合物，无法反映真实MSW的物理化学极端异质性，且真实废弃物中含有的污染物易导致复杂的反应途径和催化剂快速中毒。因此，亟需开发先进的热化学技术并利用真实世界的原料来回收能源。为填补这一文献空白，研究人员开展了相关研究，旨在利用从32个城市收集的真实MSW，通过PCSR工艺实现废弃物向氢气的高效转化。该研究表明，PCSR工艺能够最大化制氢产率，提供了一种将环境负债转化为高价值能源资产的技术途径，具有重要意义，该论文发表在《Molecules》。

为开展此项研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：样本队列来源于巴西的32个城市，经分离和均质化处理分为有机分数、聚合物分数和混合分数；采用热重分析确定热解温度；使用卧式管式固定床反应器（500 °C）与立式管式固定床反应器（900 °C）串联的双级系统；采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和热导检测器气相色谱仪进行产物组成分析。

在MSW表征部分，研究人员通过工业分析与元素分析发现，样本挥发分含量高且低硫高氯。通过热重分析确定500 °C为最佳热解温度，此时挥发分基本完全释放。

在热解产率部分，研究发现各分数在500 °C下的炭产率与文献一致。通过GC-MS分析检测到可冷凝蒸汽重质相中存在长链化合物（C₇–C₄₄）。在不可冷凝气体方面，富含聚合物的分数B具有最高的气体产率。

在热解与水蒸汽重整（PSR）部分，研究人员通过对比实验发现，串联水蒸汽重整显著提高了气体产率，尤其是富含聚合物的分数B，其H₂产率最高，这归因于聚合物中较高的元素氢含量及碳氢化合物的高反应性。

在热解与催化水蒸汽重整（PCSR）部分，研究结果表明，在900 °C下引入商业Ni/Al₂O₃催化剂后，所有分数的气体产率均达到最高。催化剂显著促进了水气变换反应和甲烷重整反应，导致CO和CH₄浓度大幅降低，H₂和CO₂纯度大幅提升，极大地便利了下游H₂的分离和纯化。

在初步能量与碳评估部分，研究人员通过初步估算得出，P CSR阶段产生H₂的化学能显著超过过程的热需求，且从碳平衡角度看，通过替代化石氢和避免填埋排放，该路线展现出积极甚至碳负的性能。

在结论部分，研究人员的比较分析揭示了气体产率和富氢气体产生方面的明显进化趋势。PCSR工艺的平均气体产率和氢气产率均最高，证明了其在氢气生产方面的高效性。PCSR产生的气体在H₂ + CO₂方面表现出更高的纯度，污染物水平极低。然而，研究中未对Ni/Al₂O₃催化剂上的焦油转化进行定量评估，未来的研究应包括对收集的重质相进行重量法测定以计算焦油转化效率并完成PCSR工艺的质量平衡。此外，完成整体质量平衡和碳平衡对于验证报告的产率至关重要。尽管PSR工艺作为热基准，但仍需进行惰性填充床的对照实验以将热裂解与催化效应解耦。从可持续性角度来看，PCSR工艺提供了一条可行的废弃物制氢途径，产生的氢气化学能能够以约2-3倍的系数超过过程的热需求。但未来的研究必须包括在运行时间测试中收集数据，以证明催化剂在PCSR条件下的操作稳定性和寿命，并需进行热力学平衡分析以量化实验气体组成接近平衡分布的程度。最后，未来的研究必须对废催化剂进行全面表征，以定量测定沉积的碳并确定其性质，这对于PCSR工艺处理真实城市固体废弃物的工业放大至关重要。