二氧化钛-粉煤灰复合材料用于真实市政废水中有机负荷的光催化降解

《Recycling》：TiO2-Fly Ash Composites for Photocatalytic Degradation of Organic Loading from Real Municipal Wastewater

　　

研究人员通过溶胶-凝胶（sol–gel）法制备了粉煤灰（Fly Ash, FA）-TiO2复合材料，并在真实废水样品上评估了其去除有机负荷（以化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）表示）的催化性能。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼（Raman）分析及零电荷点（PZC）测定对催化剂进行表征。光催化测试在实验室反应器中于紫外-可见（UV-VIS）辐照下进行，考察了FA含量与辐照时间的影响。FA含量为10%、20%和30%的催化剂在辐照5 h后COD去除率均高于50%。COD降解符合准一级动力学模型。所得结果表明，FA-TiO2复合材料可作为去除真实废水中有机负荷的合适替代方案。

研究背景方面，全球水资源短缺因人口增长与气候变化日益严峻，工业废水常含溶解性有机物但回用率低。纯TiO₂虽因化学稳定性、光敏感性与低毒性成为优选半导体光催化剂，但存在仅吸收紫外光（太阳光中<5%）、光生电子-空穴复合率高、纳米颗粒易团聚、水相回收困难等局限。粉煤灰（FA）作为热电厂微米级硅铝酸盐废弃物，含SiO₂、Al₂O₃及Fe₂O₃等氧化物，其空心微珠（cenospheres）可作载体提升TiO₂分散性，但既往FA-TiO₂研究多基于单一染料模型溶液，缺乏真实市政废水复杂基质评价。为此，研究人员以罗马尼亚热电厂FA为原料，采用溶胶-凝胶法制备不同TiO₂/FA质量比（25:75至100:0）复合材料，在真实市政废水（初始COD 244.4–334.4 mg O₂/L）中评价其光催化性能，成果发表于《Recycling》。

关键技术方法上，研究人员通过溶胶-凝胶法合成TiO₂及FA-TiO₂复合材料（钛酸四异丙酯为前驱体，400 ℃煅烧），FA取自罗马尼亚热电厂经水洗超声预处理；采用SEM观察形貌，波长色散X射线荧光（WDXRF）定元素氧化物组成，XRD判晶相，傅里叶变换红外光谱（FTIR）与拉曼（Raman）光谱析键合与晶型，电位滴定测零电荷点（PZC），ICP-EOS测FA浸出重金属；光催化实验在0.4 L实验室反应器（15 W UV-VIS灯，320–550 nm，曝气50 L/h，先暗吸附30 min）中以200–600 mg/L投量对真实市政废水辐照300 min，以COD表征降解，准一级动力学拟合。

研究结果部分，2.1催化剂表征中，SEM显示TiO₂随负载量25%→90%逐步覆盖FA空心微珠表面，纯TiO₂呈均匀多孔结构，FA抑制纳米颗粒局部团聚；WDXRF证实样品主含SiO₂、Al₂O₃等，TiO₂含量随配方上升；XRD表明合成纯TiO₂（C100）以锐钛矿（anatase）为主（25.3°强峰），FA中石英（26.9°）等晶相共存，低TiO₂比样品锐钛矿峰被稀释模糊，无金红石（rutile）特征峰集，未见新钛硅酸盐晶相；FTIR显示TiO₂样品3300 cm^?1处O-H宽峰增强，1003 cm^?1硅氧键峰随TiO₂增加移至1045 cm^?1并减弱，提示Ti–O–Si键形成，400 cm^?1处Ti-O-Ti振动显现；Raman光谱中合成TiO₂在582 cm^?1出现非纯锐钛矿特征峰，疑含微量板钛矿（brookite）或结构无序相，FA中莫来石（mullite）约595 cm^?1与石英464 cm^?1贡献重叠；PZC测定显示纯TiO₂ pH_pzc=6.10，复合材料降至5.76–5.95，受表面硅铝酸盐组分调制而非前驱体比例单调变化；FA浸出实验（SR EN 12457-2）中Cr、Pb、Cd、Ni、As浓度低于罗马尼亚自然水体排放限值。2.2光催化实验中，2.2.1 TiO₂含量影响显示COD去除率从C25的29.41%单调增至C100的64.47%–65.38%，C90（90%TiO₂-10%FA）达60.00%，因高TiO₂比保留更多锐钛矿与表面羟基（·OH前驱），FA仅10%时仍助分散而不显著稀释活性相；2.2.2 催化剂投量实验（200/400/600 mg/L）表明暗吸附平均去除7.22%±4.77%，辐照后COD降解符合准一级动力学，400 mg/L为较优投量。2.3对比文献指出，多数FA-TiO₂研究用染料模型，本研究直接用真实市政废水COD评价，C90等在高FA掺量下仍>50%去除，佐证FA非单纯稀释剂而是通过界面分散与吸附辅助。

讨论部分总结，研究人员明确TiO₂含量是光催化主导因子，机理在于锐钛矿相密度与表面羟基数随TiO₂比上升，PZC窄幅波动排除表面电荷驱动，暗吸附贡献低且各组相近排除吸附主导；FA作用体现为废物增值（circular economy）、降低钛酸四异丙酯前驱体成本、热电厂连续供料可规模化，而非光催化本征增强；Raman疑现anatase-brookite界面促电荷分离但未直接测载流子寿命，故列为可能机制；研究未评估循环稳定性，留待后续。结论部分翻译如下：研究人员采用溶胶-凝胶法制备TiO₂与FA-TiO₂复合材料，经SEM、XRD、XRF、IR、Raman表征，以初始COD 244.4–334.4 mg O₂/L真实市政废水测试，90%TiO₂-10%FA在400 mg/L投量下COD去除率达76.67%，80%TiO₂-20%FA与70%TiO₂-30%FA分别为58.00%与56.79%；FA含量≤30%的复合材料是真实市政废水处理的低成本候选；掺FA优势不在光催化优效，而在废物增值、前驱体降本与可规模化；复合材料在多次循环中的长期稳定性未在本研究评估，是未来实用化方向。