采用溶胶-凝胶法制备的TiO2涂覆光纤传感器用于环境pH监测

《Crystals》：TiO2-Coated Fiber-Optic Sensor for Monitoring Ambient pH Fabricated Using the Sol–Gel Method

　　

环境污染，特别是水污染，需要持续开发稳健、有效的监测技术。虽然化学光学传感器（chemical optical sensor，COS）在环境监测中具有显著优势，但许多传统设备依赖于具有特定酸解离常数（acid dissociation constant，pKa）的化学染料复杂组合。为克服这些限制，本研究提出一种基于TiO₂薄膜的无染料光纤pH传感器。研究人员通过受控的氢氟酸（hydrofluoric acid，HF）处理成功去除多模光纤的保护涂层，从而通过低成本的溶胶-凝胶浸涂法沉积TiO₂薄膜。通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）的结构表征确认了锐钛矿相（anatase phase）的择优生长和高纯度。此外，能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS）证实了Ti在光纤表面存在且相对均匀分布。使用940 nm光源在宽pH范围（4-14）评估传感器的光学性能，该器件在跨越pH 4-14的四种pH条件下表现出可区分的阶梯式光功率响应。初步分析得出表观平均斜率为0.40 μW/pH。这些结果支持使用溶胶-凝胶衍生的TiO₂涂层用于水相pH监测的无染料光学器件的初步开发的可行性。

环境污染，尤其是水污染，对生态平衡和人类健康构成严重威胁，亟需开发高效、稳健的监测技术。传统化学光学传感器（chemical optical sensor，COS）虽具有抗电磁干扰、分布式传感等优势，但多依赖具有特定酸解离常数（acid dissociation constant，pKa）的化学染料组合，导致制备复杂、成本较高且适用范围受限。为突破这一局限，研究人员在《Crystals》上发表了一项研究，提出一种基于TiO₂薄膜的无染料光纤pH传感器，采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel method）制备，旨在实现宽范围、低成本的水质pH监测。通过一系列结构表征和光学测试，研究人员验证了该传感器在pH 4至14的宽范围内表现出阶梯式响应，初步验证了其可行性，为无染料光学pH传感技术提供了新思路。

研究人员主要采用以下关键技术方法：首先，利用氢氟酸（hydrofluoric acid，HF）化学蚀刻去除多模光纤的保护涂层，以暴露纤芯；随后，通过溶胶-凝胶浸涂法（Sol-Gel dip-coating）在预处理光纤上沉积TiO₂薄膜，并在550℃氧气气氛中退火1小时以提高结晶度；结构表征方面，采用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）确认薄膜的锐钛矿相（anatase phase）及高纯度；形貌和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析；最终，使用940 nm LED光源和光功率计，在pH 4、7、10、14的标准缓冲液中评估传感器响应性能。

研究结果部分，按原文小标题总结如下：

**3.1 光纤处理**：通过监测光功率衰减确定HF处理时间为348秒，有效去除涂层并暴露纤芯。SEM图像显示处理后的光纤直径从104.468 μm降至49.090 μm，接近标称纤芯直径50 μm，证明化学蚀刻成功。

**3.2 X射线衍射**：XRD分析显示TiO₂薄膜在2θ = 25.32°、38.76°、48.04°、55.00°处出现锐钛矿相特征峰，分别对应(101)、(112)、(200)、(211)晶面，择优生长面为(101)。利用谢乐公式（Scherrer equation）计算平均晶粒尺寸为15.7 nm，晶格参数a = 3.7852 ?，c = 9.51369 ?，与文献报道一致。

**3.3 拉曼光谱和紫外-可见吸收**：拉曼光谱在149、204、400、515、643 cm^-1处出现锐钛矿相振动模式（Eg(1)、Eg(2)、B1g(1)、A1g+B1g、Eg(3)），确认薄膜成分均匀。Tauc图（Tauc plot）估算带隙为3.41 eV，略高于常见锐钛矿TiO₂值（约3.2 eV），可能归因于表面氧空位引入的新能级。

**3.4 扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱**：SEM显示HF蚀刻后光纤直径缩减至49.090 μm，与纤芯直径一致；未蚀刻包层区域保持约122.3 μm。EDS元素映射显示Ti元素沿涂层区域密集、连续且均匀分布，定量分析O为54.24%、Si为40.48%、Ti为5.27%，证实TiO₂薄膜成功沉积。同时涂覆的玻璃基底上薄膜厚度约279 nm，光纤上涂层厚度未直接测量但预期在纳米量级。

**3.5 传感器pH表征**：使用940 nm LED（光子能量约1.32 eV，低于TiO₂带隙，避免光催化干扰）评估传感器。在pH 4、7、10、14条件下，器件表现出阶梯式光功率响应，稳态功率水平可区分。初步校准曲线斜率为0.40 μW/pH，线性回归R² = 0.81。机制分析表明，TiO₂在酸性环境中表面质子化带正电，碱性环境中去质子化带负电，这些表面电荷变化调制TiO₂的有效折射率，结合高折射率TiO₂涂层（n > 2）与低折射率二氧化硅纤芯（n ≈ 1.46）形成的损耗模共振（Lossy Mode Resonance，LMR）型相互作用，导致光功率随pH发生阶梯式变化。

讨论部分指出，该传感器响应主要归因于TiO₂表面基团的质子化/去质子化引起的折射率调制，以及涂层中损耗模的耦合。观察到光功率总体衰减（稳定在约10^-5 W），可能源于单模连接器与多模光纤段之间的物理耦合损耗、薄膜微观缺陷等因素。与传统依赖化学染料的pH传感器相比，本器件无需染料即可覆盖pH 4-14的宽范围，具有结构简单、成本低的优势。但当前研究仅为初步概念验证，仅基于单次递增顺序的四个pH值测量，缺乏重复性、传感器间再现性、可逆性、滞后效应、分辨率、长期稳定性以及不同缓冲液成分和体折射率影响的评估。因此，需进一步实验包括蚀刻无涂层光纤对照、直接折射率测量、更密集校准点、反向pH循环、独立传感器样品等，以全面验证性能。

研究结论翻译如下：研究人员制备并评估了一种TiO₂涂覆、HF蚀刻的光纤，作为初步概念验证的pH响应器件。XRD和拉曼光谱确认了锐钛矿TiO₂的形成，SEM/EDS分析验证了Ti在光纤表面存在且相对均匀分布。在同时涂覆的玻璃基底上测得的厚度约为279 nm，但光纤上的涂层厚度未直接测量。该器件在940 nm照明下，在pH 4、7、10和14处表现出可区分的稳态光功率水平。基于这四个条件的初步分析得出表观平均斜率为0.40 μW/pH和中等线性度。在确定重复性、再现性、可逆性、分辨率和长期稳定性之前，需要进一步实验，包括控制光纤、更密集的校准点、重复测量、反向pH循环、直接折射率测量和独立传感器样品。