一种利用淀粉桥接策略实现固态离子弹性体的多性能协同效应的方法，旨在开发具备多种功能模式的感觉器件

《Carbohydrate Polymers》：A starch-bridging strategy for achieving multi-performance synergy of solid-state ionic elastomers toward multimodal sensing

　　摘要：固态离子导电弹性体结合了延展性和离子导电性，在柔性传感领域具有巨大潜力。然而，通过简单的合成方法同时提升机械性能和离子性能，并整合自愈能力和多模式传感功能仍然是一个挑战。在此研究中，我们使用羧甲基淀粉（CMS）作为大分子桥接剂，在一种可聚合的深共晶溶剂中通过一锅法制备了一种无液体的离子导电弹性体（PBCaCx）。CMS中的–COO?基团与Ca2+之间的动态配位相互作用以及多个氢键加强了网络结构，同时CMS引入的Na+促进了Cl?的解离，–COO?和丰富的–OH基团有助于构建高效的离子传输通道。这种双桥接调节机制提高了机械性能（PBCaC6的拉伸强度为4.85 MPa，断裂伸长率为700%）和离子导电性（PBCaC8的导电率为0.11 S m?1），并赋予材料优异的自愈能力。所制备的传感器具有宽范围的应变响应、高灵敏度（应变计因子GF = 1.031）、9.5% K?1的电阻温度系数和0.1°C的温度分辨率，能够实现人体运动和体温的实时监测，用于多模式生理传感。这项工作为基于生物大分子设计高性能柔性离子导体提供了一种通用策略，在可穿戴电子设备领域显示出显著的潜力。

引言：基于各种创新软材料的柔性可穿戴电子设备已经得到了广泛的发展，主要包括柔性传感器（Cai等人，2022b；Liu等人，2024b）、摩擦电纳米发电机（Zhang等人，2026）、柔性电池（Chen等人，2023a）和超级电容器（Fu等人，2021；Fu等人，2023）。这些设备在能源存储（Guo等人，2023；Ye等人，2021）、医疗保健（Fan等人，2023；Lin等人，2021；Ryu等人，2023）、体育（Sun等人，2021；Xu等人，2025）和数据传输（Li等人，2026；Liu等人，2024a；Lu等人，2024）等领域展示了巨大的应用潜力，并且在相关研究中取得了显著进展。其中，离子导电凝胶因其能够灵敏地检测各种外部刺激（如应变、压力和温度）而在柔性传感器领域引起了广泛的研究关注（Cai等人，2022a；Chen等人，2021；Hu等人，2023；Liu等人，2026）。体温是人体代谢状态的关键指标，异常波动通常表明存在发烧或炎症等病理状况。因此，实时连续监测体温对于疾病的早期诊断至关重要（Liu等人，2019；Yang等人，2019）。为了满足实时温度监测的需求，理想的柔性温度传感器不仅需要具备优异的机械性能、稳定的离子导电性和良好的环境适应性，还需要表现出高电阻温度系数（TCR），以确保其灵敏度符合实际应用要求（Chen等人，2025；Chhetry等人，2020）。迄今为止，研究人员已经开发了多种用于设计柔性温度传感器的离子导电凝胶，主要包括水凝胶和离子液体凝胶（Li等人，2020b；Yao等人，2023）。由于水凝胶具有出色的延展性和可调的机械性能，它们在这一领域得到了广泛应用。然而，水凝胶在实际应用中仍面临两个主要挑战：水分蒸发快和环境稳定性不足，这严重限制了它们的长期可靠性（Huang等人，2020；Lan等人，2024）。相比之下，离子液体是一类低熔点、非挥发的导电盐，为解决溶剂蒸发问题提供了新的方法（Zhang等人，2022a）。通过将离子液体掺入聚合物网络中形成的离子液体凝胶表现出优异的环境稳定性，在柔性传感器领域具有巨大潜力（Guo等人，2024）。深共晶溶剂（DES）作为离子液体的替代品，具有类似的离子导电性和热稳定性，同时还具有低成本和绿色制造的显著优势（Lv等人，2026；Yiming等人，2021）。DES通常由一个氢键受体和一个氢键供体组成，它们通过氢键、路易斯酸-碱相互作用或范德华力等强相互作用结合在一起，形成熔点远低于其单独组分的共晶系统。近年来，研究人员专注于开发可聚合的深共晶溶剂，通过聚合反应方便地制备离子导电深共晶凝胶。由于深共晶凝胶出色的机械性能和离子导电性，它们在应变和压力传感方面具有巨大潜力。例如，一种肽增强的聚丙烯酰胺深共晶凝胶柔性应变/压力传感器可以在-20°C至80°C的宽广温度范围内稳定工作，并在0–200%的应变范围内表现出高达1.74的应变系数（Zhang等人，2022b）。基于聚羟基乙基丙烯酰胺的自粘应变传感器可以在-40°C至60°C的温度范围内准确检测物体运动（Liang等人，2021）。此外，由双（氨基羰基）酰胺-12和聚羟基乙基丙烯酰胺组成的共晶凝胶表现出超快的原位自愈速率（5秒）和优异的低温粘附性（-80°C），以及对强碱和强酸等恶劣环境的良好耐受性，使其适合作为电致变色设备和柔性可穿戴设备的固态电解质（Wang等人，2021）。相比之下，基于聚（氯胺）丙烯酰胺和锂双（三氟甲基磺酰胺）的深共晶凝胶表现出优异的环境稳定性和适用于3D打印；由此制备的柔性温度传感器在30°C至90°C的宽广检测范围内表现出高达8.4% K?1的热灵敏度（Yao等人，2023）。然而，在早期关于可聚合深共晶溶剂（PDES）的研究中，可聚合单元通常被引入到氢键供体（HBD）部分，而氢键受体（HBA）部分则使用氯化胆碱或四甲基铵 chloride等离子导电单元。使用这类氢键位点有限的HBA（通常只有一到两个）往往导致交联密度较低和机械性能中等（Li等人，2020a；Liu等人，2021）。尽管如此，最近的进展表明，通过使用多功能HBA/HBD（如多羧酸、多元醇和氨基酸）可以显著提高DES基凝胶的交联密度和机械性能。例如，Zhang等人开发了基于脯氨酸-柠檬酸的自然深共晶溶剂凝胶，通过多网络构建实现了高达43.14 MPa的拉伸强度（Zhang等人，2025）。Shao等人报道了基于植酸的DES凝胶，具有多个氢键屏蔽网络（MHSNs），实现了自愈、抗冻和粘附性的独特组合（Shao等人，2024）。Yu等人通过结合配位型金属盐DES和非配位型氯化胆碱DES设计了双交联聚丙烯酰胺共晶凝胶，实现了2.9至8.2 MPa的可调拉伸强度（Yu等人，2023）。尽管取得了这些显著进展，但大多数上述策略依赖于小分子多功能成分来提高交联密度。因此，如何同时提高深共晶凝胶的离子导电性、机械强度和温度敏感性成为一个亟需解决的关键科学问题。在这种情况下，由于金属-配体相互作用的适度键能和快速的结合/解离动力学，引入金属-配体相互作用可以有效增强材料的弹性，从而确保传感器在重复循环加载过程中保持稳定的性能，同时实现高灵敏度、优异的可逆性和长期耐久性（Wang等人，2025）。然而，将金属配位引入深共晶系统并引入其他功能组分以协同优化整体性能仍然是一个复杂的挑战。为了解决这个问题，我们提出了以下假设：将富含–OH和–COO?基团的羧甲基淀粉（CMS）作为多功能协同大分子桥接剂引入基于AM（丙烯酰胺）/BMIMCl（1-丁基-3-甲基咪唑氯化物）的可聚合深共晶溶剂（DES）系统中，可以同时克服离子导电弹性体中机械强度不足和离子导电性低的双重瓶颈。具体来说，我们预计CMS骨架上的–OH和–COO?基团将与聚合物网络形成多个氢键，而–COO?与Ca2+之间的金属-配位将显著提高交联网络的机械性能和能量耗散能力。同时，从CMS中解离的Na+离子将增加载流子浓度，其含氧功能基团将提供离子跳跃位点，与Ca2+的配位将促进Cl?从CaCl2中的解离和迁移，从而协同促进离子导电性。如果这一假设得到验证，将首次证明使用生物质衍生物大分子作为“多功能协同桥接剂”在深共晶系统中的独特可行性，开辟了一种不同于依赖于传统合成聚合物或无机填料的新的设计路线，以优化柔性传感器的性能。如果这一假设得到验证，将表明创新之处不仅在于简单地使用CMS作为材料，而在于CMS在无液体PDES平台中的前所未有的集成方式，在其中它作为一种多功能“双桥接”剂，实现了传统含溶剂系统中无法实现的性能协同。在这项工作中，我们设计了一种基于AM/BMIMCl/CaCl2/CMS的无液体离子导电弹性体（标记为PBCaCx）（图1a）。正如假设的那样，CMS作为天然聚合物支架，通过物理缠结和界面相互作用桥接有机和无机组分，形成均匀、集成的结构，从而实现多种性能的协同增强。所得到的PBCaC6传感器表现出高应变灵敏度（应变计因子GF = 1.031）和出色的温度灵敏度（电阻温度系数TCR = 9.5% ± 0.28% K?1，分辨率为0.1°C）。它能够实时监测人体运动信号和体温变化，实现多模式传感功能（图1b）。这些结果表明，我们成功建立了一个高性能的可穿戴传感材料平台，并确认了CMS在深共晶凝胶中的双重桥接调节作用。这项工作为使用生物质衍生物大分子构建高性能离子导体和柔性传感设备提供了一种简单且通用的设计策略。

材料：丙烯酰胺（AM，99%）购自Macklin（中国）。羧甲基淀粉（CMS，AR级）从广东云兴生物科技有限公司（中国广东省）获得。根据供应商的信息，该产品的取代度（DS）为0.4，平均分子量为1×10^6 g/mol，粘度范围为300–600 mPa·s（1% H2O，20°C）。1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIMCl，98%），无水氯化钙（CaCl2，96%）。

制备和表征：本节对商用CMS进行了表征。CMS的FTIR光谱确认了成功的羧甲基化（图S1，支持信息）。3430 cm?1处的宽吸收带归因于OH伸缩振动。1602 cm?1和1430 cm?1处的强峰分别归因于–COO?基团的不对称和对称伸缩振动（Li等人，2022），证实羧甲基取代基已引入到淀粉骨架上。

结论：在这项工作中，使用羧甲基淀粉（CMS）作为大分子交联剂来协同调节材料性能，并通过一锅法成功制备了基于AM/BMIMCl/CaCl2/CMS的无液体离子导电弹性体（PBCaCx）。使用设计的可聚合深共晶溶剂系统作为基质，CMS和CaCl2的协同引入在聚合物网络中建立了协同的动态交联结构，其特征是Ca2+C

作者贡献声明：
Huidong Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，研究，数据管理。
Jiang Liu：研究。
Meilin Zhang：研究。
Zehong Jin：研究。
Lihua Fu：研究。
Baofeng Lin：研究。
Chuanhui Xu：研究。
Bai Huang：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件，资源获取，概念化。

伦理声明：所有涉及人类受试者的实验均遵循世界医学协会的伦理准则。所有参与人体运动传感测试的志愿者都是自愿的，志愿者的性别对研究结果没有影响。已获得对人类受试者实验的知情同意。

未引用参考文献：
Chen等人，2024b

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的竞争财务利益或可能影响本文报道工作的个人关系。

致谢：作者感谢广西自然科学基金项目（2024GXNSFBA010114）和广西自治区青年人才资助研究项目（ZX02080030424009）的资助支持。

Huidong Liu | Jiang Liu | Meilin Zhang | Zehong Jin | Lihua Fu | Baofeng Lin | Chuanhui Xu | Bai Huang
广西大学化学与化学工程学院，中国南宁市西乡塘区大学东路100号，530004