开放系统中的来源指纹识别技术：通过组合示踪剂的选择以及矿物学基准测试揭示的地球化学恒定性的局限性

《CATENA》：Provenance fingerprinting in open systems: compositional tracer selection and the limits of geochemical invariance revealed by mineralogical benchmarking

　　• 对数比率转换在开放性的土壤形成系统中是必要的，但不足以解决问题。
• 质量损失会富集不动元素，模仿了批量数据中的来源变化。
• 重矿物的肥力会偏向于地球化学来源的分配。
• 重矿物肥力的差异限制了即使在组成空间中的地球化学准确性。

引言
对沉积物来源的定量分析对于解决各种地质问题以及土地管理（包括侵蚀和海岸过程的跟踪以及土壤的形成和退化）至关重要。由于人类活动对环境的压力不断增加，这些主题变得越来越重要。因此，量化来源贡献的来源分析已成为一种标准的分析工具。大致来说，这些方法分为两大类：一类是利用地球化学数据的方法，另一类是利用矿物学数据的方法。尽管这两种方法本质上是相互关联的（因为地球化学组成直接受矿物学组成控制），但它们之间存在关键差异。来源分析基于识别从源岩继承并保存在子沉积物中的性质。根据Griffiths（1961年）确定的五个基本沉积物性质，只有组成和在一定程度上粒径能够在传输、成岩作用和土壤形成过程中保持一定的可靠性。重要的是，组成信息本身是分层结构的（Paredis等人，2020年）；岩屑颗粒携带最完整的来源信息，矿物组合保留中等程度的信息，而最广泛使用的批量地球化学方法保留的信息最少。因此，端元建模应该利用最具有信息量的组成信号。实际上，端元建模基于粒径分布和矿物学或地球化学组成（Dietze和Dietze，2019年；Li等人，2022年；Razum等人，2025年；Zhang等人，2025年）。在严重改变或水力分选的沉积物（例如土壤或堆场）中，基于粒径的建模会受到限制，因为不稳定相会被破坏，粒径组成成为环境变化的函数；因此，组成信息是唯一的选择。矿物学信息的质量更高，因此矿物学方法应该比地球化学方法更适合端元建模。然而，地球化学方法更常被使用（例如Liang等人，2023年），并且在大多数情况下，这种信息层次结构没有被考虑。这种疏忽显著影响了端元建模的结果，因为地球化学信号可能会因选择性分选、选择性溶解、成岩作用和土壤形成而发生显著变化。任何地球化学端元建模方法的核心是示踪剂的选择。尽管在示踪剂选择方面取得了显著的方法学进步（Latorre等人，2021年；Lizaga等人，2020年），但在应用于某些类型的地球化学数据时，这一过程仍然可能受到影响。自然过程、风化、土壤形成和选择性沉积物分选可以改变混合物的地球化学组成，使其与这些方法通常假设的轻微修改、封闭系统的条件不兼容。其中最重要的假设是质量守恒，标准示踪剂选择标准——范围测试就是基于此建立的。我们认为，在自然系统中很少适用范围测试，因为质量很少被守恒，其损失经常导致保守元素的表观富集，这是由于总和约束的结果。这一限制可以通过认识到定量地球化学数据的信息内容在于比率而不是绝对浓度来解决（Aitchison，1982年）。然而，即使改变了示踪剂选择程序，也可能不足以补偿不希望出现的影响，如选择性分选和/或溶解，从而最终提供不变的地球化学信息，而使用矿物学方法可以很容易地实现这一点（Morton和Hallsworth，1999年；Razum等人，2021年，Razum等人，2025年）。
除了范围测试之外，还为多源系统开发了其他示踪剂选择框架（Lizaga等人，2020年；Latorre等人，2021年）。这些方法主要为具有三个或更多来源的系统开发并验证，并且仅在绝对浓度空间内运作。一致性示踪剂选择（CTS）（Latorre等人，2021年）通过评估不同的最小示踪剂集是否产生相互兼容的分配解决方案来测试示踪剂之间的数学一致性，而共识排名（CR）（Lizaga等人，2020年）旨在检测非保守示踪剂和不一致示踪剂，即那些通过范围测试但提供的分配估计与其余数据集的共识不一致的示踪剂。然而，这两种方法都没有解决在开放系统中绝对浓度在总和约束下的结构不连贯性问题，在这里证明，这种情况在开放性土壤形成系统中很少满足，因为通过淋溶和侵蚀持续的质量损失会系统地将混合物浓度移出来源范围。因此，本研究中的比较本质上是方法论和概念性的，而不是计算性的。
在这里，我们评估了基于地球化学数据的端元建模，并将结果与Razum等人（2025年）报告的基于重矿物组合的独立端元建模结果进行了比较。矿物学结果作为外部基准，用于评估在土壤形成过程中修改的开放系统中地球化学来源建模的稳健性。该研究重点关注了经过详细表征的terra rossa土壤，这些土壤在微观形态、地球化学、风化和来源特性方面都有很好的研究（Durn等人，1999年，Durn等人，2001年，Durn等人，2018年，Durn等人，2023年；Razum等人，2023年，Razum等人，2024年）。Terra rossa土壤是理想的测试案例：它们形成于碳酸盐基质上，代表了半开放系统，在这种系统中，土壤形成过程显著改变了地球化学和矿物学信号（Razum等人，2024年），使我们能够测试不同风化强度下的信息保存极限。它们的母质具有双重风成起源：一部分来自阿德里亚海大陆架（主要由波河运输的阿尔卑斯物质），另一部分来自大陆架的风成沉积物，在局部地区（例如河口）主要由侵蚀的复理层组成（Razum等人，2023年）。这种物质在低海平面期间被运输，是terra rossa土壤的母质，这一点通过来源分析得到了证实（Razum等人，2023年）。据我们所知，这是首次在同一土壤上直接比较地球化学和矿物学端元建模，并系统评估每种方法所受限制的过程。示踪剂选择程序完全符合组成数据原则，使得地球化学信息的提取既连贯又内部一致。

研究区域的地质环境和位置
研究区域位于亚得里亚海东北部（图1），在地质上代表了亚得里亚海碳酸盐平台的西北部，该平台形成于下侏罗纪并在上白垩纪解体（Vlahovi?等人，2005年）。它主要由侏罗纪和白垩纪的浅水石灰岩和白云岩组成。在上白垩纪解体后，碳酸盐沉积持续到古近纪，以有孔虫石灰岩的形式存在。

源样品和土壤样品的化学分析
共分析了69个样品的地球化学组成，其中包括36个terra rossa样品（Koreniki剖面12个，Rovinj剖面19个，Susak剖面3个，Savudrija剖面2个），24个复理层样品（Cerovlje的6个砂岩和6个泥灰岩，以及Boljun的12个泥灰岩），以及9个黄土样品。这里的地球化学数据集用于组成示踪剂选择和端元建模，其结果随后与端元建模进行比较。

使用MixSIARA进行组成示踪剂选择和来源归因
端元建模中的一个核心挑战是选择能够最大化源端元之间区分度同时保持保守行为的示踪剂、变量（元素）（Latorre等人，2021年；Lizaga等人，2020年）。一个好的示踪剂应具有以下特性：（1）保守行为，在传输和土壤形成过程中保持来自来源的地球化学、同位素或物理性质；（2）在来源之间具有高区分能力；（3）在来源内部低...

地球化学分析结果
地球化学分析的结果见补充文件S1。这里检查了稀土元素（REEs）、痕量元素和主要元素的变化，以说明地球化学趋势。通常被认为地球化学上非常保守的元素相对于源材料表现出较高的浓度，而可移动元素则被耗尽。这种模式反映了强烈风化、淋溶和其他过程（如水力分选）的影响。

在比较地球化学和矿物学来源估计之前，有必要了解为什么在开放性土壤形成系统中无法期望批量地球化学组成作为保守的示踪剂，以及为什么对数比率转换虽然必要，但并不能完全解决这一限制。有两个原因：在总和约束下绝对浓度的结构不连贯性，以及 nominally 不动元素通过...

总结和结论性意见
是否能够提取真正不受传输影响的地球化学信息仍然是一个未解决的问题。我们认为在实践中实现这一点非常困难：大多数元素分布在具有不同稳定性和移动性的多个矿物相中，因此在混合之前（选择性传输）和沉积之后（土壤形成、成岩作用、选择性携带）信息都会丢失。基于CoDA的示踪剂选择比传统的质量守恒方法更加连贯和合理。

在准备手稿的过程中，作者使用ChatGPT和Claude AI协助R环境中的编码工作。使用这些工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容承担全部责任。

作者贡献声明
Ivan Razum：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原始草稿，可视化，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。
Ivor Perkovi?：写作 - 审阅与编辑，调查。
Vedran Rubini?：写作 - 审阅与编辑，调查。
Marija Horvat：写作 - 审阅与编辑，调查。
Goran Durn：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原始草稿，验证，资源，项目管理，调查，资金获取，数据...

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
我们感谢编辑和两位匿名审稿人的宝贵评论和建议，这些意见大大改进了本文。这项研究是“西部伊斯特拉背斜作为研究碳酸盐岩区域不整合的理想自然实验室——WianLab”项目（HRZZ-IP-2019-04-8054）的一部分。这里呈现的工作也是内部研究项目“伊斯特拉荒地动态：从样品到流域（DONA）”的第一个矿物学结果。

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