综述：面向能源存储与功能电子学的丝网印刷技术

《Electronic Materials》：Screen Printing for Energy Storage and Functional Electronics: A Review

　　

印刷电子学采用成熟的印刷方法，在塑料、纸张和纺织基底上制造包括电池、超级电容器、传感器、天线和射频识别标签在内的低成本、机械柔性设备。本综述重点探讨了丝网印刷在这一领域的具体贡献，研究了油墨粘度、网版选择和刮刀动力学如何控制薄膜均匀性、图案分辨率并最终决定器件性能。研究人员调查了先进油墨系统的最新进展，重点介绍了碳同素异形体（石墨烯、碳纳米洋葱、碳纳米管、石墨）、银和铜纳米结构、MX₂ene以及功能氧化物，这些材料共同增强了机械鲁棒性、电导率和射频性能。基底工程方面的同步改进，如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、热塑性聚氨酯（TPU）、纤维素和弹性体，证明了该技术能够适应可穿戴、医疗和工业应用的复杂几何形状，同时支持环保材料的选择，如水性粘结剂和生物基溶剂。通过梳理二十年来储能层和功能电子学的发展，本文确定了关键的工艺要素、反复出现的挑战以及新兴的可持续实践，这些将指导未来高性能、可定制且环保的柔性器件的丝网印刷材料和工艺的优化。

1. 引言
印刷电子学正凭借其低成本制造柔性和便携设备的能力，对技术领域进行着革新。通过使用传统印刷技术，研究人员可以在刚性和柔性基底上大规模生产电池、传感器和其他电子组件。这不但降低了制造成本，也为消费产品设计开启了广泛的可能性。虽然存在多种印刷技术，但本综述唯独聚焦于丝网印刷技术，认可其在过去二十年储能器件和功能电子制造中展现出的一贯多功能性和广泛适用性。综述首先详细探讨了丝网印刷的基础技术原理，强调了网版设计、油墨流变学、刮刀几何形状以及为实现精度和可重复性而进行的粘度控制等关键工艺参数。随后，本文按时间顺序对传感器、天线、超级电容器、RFID标签和电池等各类器件的关键进展进行了定量分析。通过将技术深度与历史和定量分析相结合，本综述清晰地说明了丝网印刷如何演变成一个可靠且高度适应性强的制造平台。

在电子器件的设计中，必须考虑一些基本原则以确保其有效功能和适应未来应用。这些原则侧重于减轻厚度和重量、最大化功能性能、实现快速制造以及提升柔性和可回收性。例如，器件的轻量化极大增强了便携性，这通过使用具有高强度重量比的先进材料来实现。此外，将产品适应多种几何形状的能力对于满足多样化空间需求至关重要，可通过开发柔性基底和可印刷材料实现，如聚酰亚胺薄膜、PET薄膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。在制造方面，简化加工步骤以降低复杂性和成本势在必行，可通过采用卷对卷加工等可扩展制造技术来实现。采用低成本且含量丰富的材料和解决方案加工方法可降低生产成本。柔性设计开启了器件在需弯曲或卷曲组件中的应用新可能，这可通过可拉伸和可折叠材料以及微尺度结构的整合来实现。最后，从设计之初就应嵌入可持续性考量，选择丰富且可回收的基底和油墨、设计易于拆卸的模块，并采用有利于回收的封装方案，以支持循环经济模型。

2. 丝网印刷
丝网印刷过程涉及网版、刮刀、丝网和油墨的协调配合。印制薄膜的质量受丝网目数、材料（如聚酯纤维、不锈钢）和油墨流变学等因素影响。丝网印刷油墨通常由导电材料、粘结剂和溶剂组成。有机溶剂因具有环境和健康危害，促使研究人员寻找去离子水和生物基溶剂等“绿色溶剂”。常见的粘结剂包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、聚碳酸酯（PC）、热塑性聚氨酯（TPU）和聚偏氟乙烯（PVDF），用于确保油墨附着力和机械稳定性。丝网印刷主要分为平版丝网印刷和圆网印刷两类。平版印刷包含固定网版和移动刮刀，适合小规模、高精度任务；而圆网印刷使用旋转的圆筒状网版，适合连续高速的大规模生产。在平版印刷中，基底固定在底板上，网版与基底平行保持一定间隙（跳跃距离）。刮刀施加压力使网版与基底接触，油墨在压印线处转移到基底上。不良的附着力和内聚力平衡会导致印刷缺陷。剥离距离是影响油墨释放和最终印刷质量的关键参数，通常在0.5到2 mm之间。基底的表面能和油墨的表面张力对印刷分辨率和附着力也至关重要，最佳状态是油墨的表面张力略低于基底的表面能，以实现良好的润湿和图案清晰度。

2.1. 丝网网版
丝网网版是丝网印刷过程的基础组件，决定了传墨量和可印刷的最大颗粒尺寸。网版类型通常由数字和字母标识，指代每厘米线数、线径、网材颜色以及编织模式。乳剂层覆盖不应透墨的网版区域，决定了印刷图案。研究人员通过公式系统计算网版性能参数，包括决定颗粒能否通过网版的网孔开口、决定线间密度和间距的网孔节距、影响印刷层厚度的开孔面积百分比，以及决定油墨沉积厚度和均匀性的理论油墨体积。优化这些参数可确保油墨充分释放与印刷质量的平衡。

2.2. 刮刀
刮刀在丝网印刷中至关重要，负责推动油墨并施加压力以产生油墨、网版和基底的压印接触线。刮刀速度影响油墨转移，较低的速度有助于高分辨率，而较高速度可增加转移层厚度。刮刀的硬度通过邵氏硬度衡量，硬度越高压力越大且变形小，适合高尺寸精度要求；而对于较硬的基底，推荐使用较软的刮刀以实现可靠的油墨转移。刮刀形状同样重要，矩形刮刀产生窄接触线，适合薄层高分辨率印刷；圆形刮刀接触线宽，适合厚层印刷。刮刀角度和速度的设置需要根据具体印刷需求进行调整，以平衡压力、油墨转移量与缺陷控制。

2.3. 丝网印刷油墨的粘度
粘度是影响油墨通过网版流动和转移的关键参数。在固液悬浮液中，粘度与固体浓度相关。对于高浓度且具交互作用的系统，如锂离子电极浆料，粘度受布朗力和流体与颗粒间相对运动产生的流体动力学效应影响。颗粒尺寸、形貌以及最大固体堆积分数和颗粒电荷也显著影响油墨粘度。较大且不规则的颗粒增加粘度，带同种电荷相互排斥的颗粒可防止团聚从而降低粘度。这些因素需通过配方设计进行精确控制以优化油墨的流动行为。

2.4. 粘度的控制
控制电极油墨的粘度对优化丝网印刷性能至关重要。可通过调整固体颗粒浓度、溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP））和添加增稠剂或稀释剂来调节粘度。Yield stress是使材料开始变形所需的应力，高屈服应力油墨能防止图案流动扩散，添加弹性聚合物有助于维持印刷图案形状。油墨在印刷过程中的非牛顿流体行为表现为剪切变稀和剪切变厚。刮刀高速运动产生的高剪切速率下油墨粘度降低便于通过网版，而在低剪切速率下粘度增加以防止涂抹。储存模量（G′）和损耗模量（G″）用于描述油墨的粘弹性。当G′ > G″时，油墨表现为弹性固体，能保持线条边缘锐利；在临界频率点，油墨由弹性转为粘性主导（G″ > G′），易于流动。为获得高分辨率且均匀的厚层，通常在低于临界频率条件下操作以保持图案清晰。此外，油墨的thixotropy特性，即在剪切下粘度随时间降低并在应力移除后逐渐恢复，对于保持连续印刷中的粘度稳定性和图案边缘清晰度具有决定性作用。

2.5. 丝网印刷中使用的粘结剂和溶剂
粘结剂和溶剂的选择对印刷电池的机械稳定性和电化学性能至关重要。在锂离子电池中，常用PVDF和羧甲基纤维素（CMC）与丁苯橡胶（SBR）混合以提高柔性和附着力，NMP常用于溶解PVDF。在锌碱和锌空气电池中，聚环氧乙烷（PEO）因柔性和良好的离子导电性常用作粘结剂，去离子水和四氢呋喃（THF）用作溶剂。超级电容器则多采用PVDF以保证高功率条件下的化学稳定性和热稳定性，并辅以异丙醇和乙醇调节粘度。为实现可持续性，研究人员也致力于探索醋酸纤维素丁酸酯（CAB）、聚四氟乙烯（PTFE）及壳聚糖等生物聚合物作为粘结剂，并解决离子与电子导电性、机械化学稳定性与循环耐久性之间的平衡问题。

3. 丝网印刷在印刷电子学中的油墨发展
可丝网印刷油墨的配方在过去几十年中随材料与技术的进步不断演进。从早期基于碳纳米管（CNT）的传感器油墨到控制流变性以实现厚膜LiCoO₂阴极的均匀印刷；从WO₃纳米形态SO₂传感器到使用石墨烯/聚苯胺薄层超级电容器印刷；再到可拉伸热塑性聚氨酯上的银电路印刷以及PEDOT/RuO₂纳米复合高容量超级电容器。研究人员开发了一系列新型油墨，如水基银纳米线油墨、基于锂铁磷酸盐（LiFePO₄）的阴极油墨、具有光子固化特性的铜前驱体油墨、无溶剂有毒物质的石墨烯油墨和氮掺杂MXene油墨等。近年来，配方更拓展至具备抗氧化特性的高导电铜膏、NMC阴极优化油墨以及LiFePO₄-LLZO复合阴极固态电池油墨。尽管薄膜电导率提升约三个数量级，固化温度降至100-150 °C甚至被光子烧结替代，且成功配方共享了低剪切高粘度配合显著剪切变稀的流变学特性，但导电性在40%以上应变下的漂移、厚度超过25 μm印刷阴极的孔洞与分层，以及替代毒性溶剂NMP和DMF的环保目标等挑战仍待解决。

4. 丝网印刷电池的发展
丝网印刷已成为制造各类储能器件极具前景的方法。早期在锂离子电池研究中采用Li₄Ti₅O₁₂阳极与LiMnO₂阴极，虽具高安全性但面临界面高电荷转移阻抗和低温离子传输性问题。随后的研究拓展至锌碱电池、纸基底锌空气电池、锌/二氧化锰电池和镍氢电池。非水性锂氧电池通过大孔丝网印刷碳阴极实现了显著容量提升。近年来，纤维素纳米纤维作为粘结剂、水系盐中铝离子电池、以及Cu@Ag网格集流体锂金属电池相继被开发。这些技术在面容量、库伦效率和循环稳定性上取得突破，固化温度降低并支持柔性可弯折基底。然而，气体析出、枝晶生长、长期循环性能衰减、复杂材料合成及高制造成本仍困扰着该领域的发展。继续开发具有高离子导电率的可印刷固体电解质与阻隔封装层将是提升这些柔性电池架构稳定性的关键方向。

5. 通过丝网印刷开发传感器、天线和RFID标签
大量研究验证了丝网印刷在低成本基底上制造功能器件的可行性，并逐步克服了图案分辨率、油墨附着力等挑战。在传感器方面，涵盖聚合物基底In₂O₃/ITO薄膜热电偶、检测神经毒剂模拟物的聚苯胺/石墨烯电极、大面积压力传感矩阵以及实现十亿分之一克级SARS-CoV-2检测的PET免疫传感器。在天线与RFID标签方面，荧光固化石墨烯浆料替代银、Kapton上的超高频RFID标签、带有缺陷地结构的高辐射效率柔性天线以及纸基智能包装高频天线等均得以实现。十年来，印刷无线器件的面电阻降低至10 Ω sq^-1以下，辐射效率提升至90%，而电化学传感器检测极限降至飞克级。这些进展离不开三个核心杠杆：150 °C以下的低温或荧光固化、混合油墨与平整化处理以控制厚度容差在±2 μm，以及拓扑优化布局以减少贵金属材料使用并维持性能。

6. 结论
在过去的二十年里，丝网印刷已从一种实验室规模的原型制作工具演变为一个多功能平台，为印刷电池、柔性传感器和无线器件的材料创新与大批量制造搭建了可控桥梁。印刷导体的面电阻改善了三个数量级，固化温度降至120 °C以下；电池在弯曲柔性基底上保持百次循环以上容量；天线辐射效率几近翻倍，传感器检测限骤降。然而，仍存在三个跨器件的持续挑战：一是器件厚度较厚时易产生孔洞与分层；二是气体析出、枝晶生长及微裂纹疲劳限制了长期耐久性；三是环保材料替代依然面临粘度控制与烧结动力学的博弈。未来的研究方向应集中于高通量流变学建模、低于20 μm套印精度的卷对卷闭环系统、标准化的机械环境加速测试协议，以及基于生命周期评估的材料选择与易于拆卸的架构设计。通过这些途径，丝网印刷有望实现纵向集成，为可穿戴、医疗和工业市场提供具有成本竞争力、机械顺应性和环境责任的新一代电子产品。