从菠萝蛋白酶加工废弃物开发可生物降解的生物塑料：利用沉降物粉和纤维粉

《Food Chemistry: X》：Development of biodegradable bioplastics from pineapple bromelain processing waste: Utilization of decanter and fiber flours

　　

背景：菠萝加工产业产生大量副产物，这些副产物常未被充分利用，带来环境和废弃物管理挑战。将菠萝蛋白酶加工废弃物转化为可生物降解包装材料，提供了一种可持续的废弃物利用途径，同时减少对传统石油基塑料的依赖。范围与方法：本研究以沉降物粉（decanter flour）和纤维粉（fiber flour）为主要原料，调查了从菠萝蛋白酶加工废弃物中生产并优化可生物降解生物塑料的过程。研究人员评估了含不同比例沉降物粉和纤维粉的多种配方，以确定其对所得生物塑料物理、机械、阻隔和生物降解性能的影响。通过优化，识别出在包装应用中综合性能最佳的配方。主要发现与结论：纤维粉的掺入显著影响了生物塑料的特性。增加纤维粉含量导致水分含量、伸长率、溶胀能力和水蒸气透过率（WVTR）降低，而密度、拉伸强度和生物降解性评分升高。最优配方由21%纤维粉和49%沉降物粉组成。所得生物塑料的水分含量为6.21%，密度为1.405?g/cm³，拉伸强度为2.065?MPa，断裂伸长率为38.423%，杨氏模量为25.912?MPa，溶胀能力为10.196%，水蒸气透过率（WVTR）为1815.48?g/m²·24?h，在10天后真菌定植评分为95.75%，表明在测试条件下具有高生物降解潜力。这些发现证明了菠萝蛋白酶加工废弃物作为可生物降解包装材料可再生原料的潜力，支持了可持续废弃物资源化和循环生物经济倡议的有效途径。

**解读文章：从菠萝蛋白酶加工废弃物开发可生物降解生物塑料**

**研究背景与问题**
传统塑料包装在过去30年中逐渐增加，塑料废弃物难以快速分解，在自然环境中可存留300–500年，导致严重环境污染。可生物降解生物塑料作为传统塑料的替代品受到关注，其由天然聚合物（如淀粉、纤维素、大型藻类）制成，并且可利用农业工业废弃物（如果皮、玉米芯、木薯皮和甘蔗渣）生产。菠萝加工产业产生大量副产物，例如菠萝蛋白酶提取过程中产生的粗纤维（压榨残渣）和富含淀粉的沉降物残渣（离心分离残渣）。在印度尼西亚，仅PT Great Giant Pineapple公司每天加工约50吨菠萝茎以提取菠萝蛋白酶，产生约12–13吨/天的粗纤维和约12吨/天的沉降物污泥。这些残渣富含淀粉、纤维素和半纤维素，具有作为生物塑料原料的潜力。然而，现有研究大多针对分离的淀粉组分或纯化木质纤维素纤维，对菠萝蛋白酶工业副产物（如沉降物残渣和粗纤维）的直接利用探索较少。直接利用全粉可避免额外的淀粉提取和纯化步骤，减少加工时间、资源消耗和废弃物产生。沉降物粉（DF）富含淀粉，有助于成膜和加工性；纤维粉（FF）富含纤维素和木质纤维素，可作为增强剂改善聚合物基体的机械强度和阻隔性能。因此，研究人员假设将DF和FF混合可产生更平衡的生物塑料基体，兼具淀粉的成膜能力和纤维的增强作用。本研究旨在开发一种直接从菠萝蛋白酶加工废弃物中制备可生物降解生物塑料的简单策略，并确定DF与FF的最佳组合以改善机械、阻隔和生物降解性能。论文发表在《Food Chemistry: X》。

**主要关键技术方法**
研究人员从印度尼西亚楠榜省PT Great Giant Pineapple公司获得沉降物和纤维副产物。将沉降物废弃物洗涤、干燥、研磨并过80目筛制得DF，纤维废弃物直接干燥研磨制得FF。采用HAAKE Polylab OS Rheomixer系统于135°C、60 rpm下熔融混合8分钟，随后于140°C、30 kgf/cm²热压成型5分钟制备生物塑料薄膜。固定甘油含量为30%（w/w），DF与FF比例从70:0逐步变化至49:21（w/w）。通过水分含量分析、密度测定（ASTM 792-08）、力学性能测试（ASTM D882-12）、厚度测量、溶胀能力测试、水蒸气透过率（WVTR）和渗透率（WVP）测定（ASTM E-96改良）、扫描电子显微镜（SEM）观察、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、热重分析（TGA）、差示扫描量热（DSC）以及真菌定植生物降解性测试（改良ASTM G21-70）对生物塑料进行表征。

**研究结果**

**3.1 水分含量与密度**
通过水分分析仪和比重瓶法测定，发现随着FF含量从0%增加至21%，生物塑料水分含量从7.94%降低至6.21%，密度从1.38 g/cm³增加至1.41 g/cm³。研究人员认为，FF中纤维素、半纤维素和木质素促进分子紧密堆积，减少自由体积，从而提高密度并降低水分含量。

**3.2 力学性能**
通过万能试验机（UTM）测试，拉伸强度在FF含量0%–15.75%范围内从1.79 MPa增至3.34 MPa，但在21%时降至2.07 MPa，表明纤维含量存在阈值。断裂伸长率在5.25% FF时最高（56.44%），随后下降至21%时的38.42%。杨氏模量随FF增加从23.26 MPa增至72.26 MPa（15.75% FF），然后下降至25.91 MPa（21% FF）。研究人员认为，纤维的加入提高了刚度，但过高含量导致应力集中点（如孔隙）形成，降低强度。

**3.3 厚度与溶胀能力**
通过螺旋测微计测量，厚度在3.4×10^?3至3.8×10^?3 mm之间，FF含量对厚度无显著影响。溶胀能力从12.60%降低至10.20%，研究人员认为这是由于纤维与淀粉之间形成氢键，减少了可参与水结合的羟基数量，同时密度增加使聚合物网络更致密。

**3.4 水蒸气透过率（WVTR）与渗透率（WVP）**
通过ASTM E-96改良法测定，WVTR从2016.14 g/m²·24h降至1745.51 g/m²·24h（15.75% FF），然后略升至1815.43 g/m²·24h（21% FF）。WVP在10.5% FF时最低（15.8×10^?5 g/m·h·Pa），0% FF时最高（20.1×10^?5 g/m·h·Pa）。研究人员认为，FF增加密度使水蒸气更难透过，但过高纤维可能导致不均匀性。

**3.5 扫描电子显微镜（SEM）**
通过SEM观察横截面，0% FF时淀粉颗粒结合良好；5.25% FF时纤维聚集；10.5%和15.75% FF时纤维分散良好，基体致密；21% FF时出现孔隙，导致应力集中和强度下降。

**3.6 FTIR分析**
通过ATR-FTIR光谱分析，DF和FF均显示OH（3283–3313 cm^?1）、CH（2928–2932 cm^?1）、C=O（1635–1645 cm^?1）和C-O（1005–1009 cm^?1）吸收峰。生物塑料FTIR谱图与原料相似，未出现新峰或显著位移，表明加工过程主要为物理混合，但氢键等分子间相互作用仍存在。

**3.7 热重分析（TGA）**
通过TGA分析，生物塑料经历三个分解阶段：第一阶段（26.96–219.45°C）为水分蒸发；第二阶段（250.04–374.09°C）为甘油蒸发和淀粉分解，最大失重约50%；第三阶段（374–500°C）为完全分解。FF添加提高了最大分解温度（21% FF时为300.29°C），表明纤维素与淀粉之间强氢键增强热稳定性。所有配方热稳定性达300°C，超过食品加工、储存和运输的一般温度范围。

**3.8 差示扫描量热（DSC）**
通过DSC分析，熔点（Tm）在82.3–95.7°C之间，熔融焓（ΔH_f）在179.3–244.8 J/g之间。FF添加对Tm和ΔH_f无一致趋势，表明纤维与淀粉、甘油和水之间复杂相互作用影响热转变行为。高ΔH_f对应高结晶度，与拉伸强度正相关。

**3.9 生物降解性**
通过黑曲霉（Aspergillus niger）定植测试，所有配方在10天后真菌定植评分均超过90%，最高达96.85%。研究人员认为，生物降解主要由于真菌分泌的淀粉酶水解淀粉的糖苷键，产生可同化的葡萄糖。FF增加提供了额外纤维素和半纤维素碳源，同时纤维结构增加孔隙率和表面积，加速真菌定植和酶解。

**讨论与结论**
讨论部分指出，FTIR分析证实无新共价键形成，生物塑料基体主要由物理相互作用控制。虽然15.75% FF配方在拉伸强度和WVTR上略优，但21% FF配方在所有响应变量（包括生物降解性）中综合性能最佳，被确定为最优配方。本研究的主要贡献是直接利用菠萝蛋白酶加工残渣，无需额外淀粉或纤维素分离步骤，提供了一种简单可持续的废弃物资源化方法。然而，开发出的生物塑料存在局限性，如拉伸强度相对较低（2.065 MPa）和湿度敏感性，仍低于典型商业可生物降解薄膜（如聚乳酸PLA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT）的性能。长期稳定性和食品包装性能未评估。未来研究应通过相容剂、交联剂或纳米填料改善材料性能，并进行储存、迁移和货架期评估以验证包装适用性。

**研究结论**
本研究证明了将菠萝蛋白酶加工废弃物（特别是沉降物粉DF和纤维粉FF）作为可生物降解生物塑料原料的潜力。添加FF显著影响生物塑料性能，导致水分含量、伸长率、溶胀能力和WVTR降低，而密度、拉伸强度和生物降解性增加。FTIR分析确认加工过程中未形成新官能团，表明生物塑料基体主要由生物聚合物组分间的物理相互作用主导。在评估配方中，含21% FF和49% DF的混合物被确定为基于机械、阻隔、物理和生物降解性能整体平衡的最佳配方。虽然15.75% FF配方表现出略高的拉伸强度和较低的WVTR，但21% FF配方在所有响应变量同时考虑时提供了最佳综合性能。本研究的主要贡献是直接利用菠萝蛋白酶加工残渣，无需额外的淀粉或纤维素分离步骤，为农业工业废弃物资源化提供了一种简单可持续的方法。然而，开发的生物塑料仍存在局限性，包括相对较低的拉伸强度和湿度敏感性，仍低于典型商业可生物降解薄膜（如PLA、PBAT或其混合物）的性能。此外，长期稳定性和食品包装性能未评估。未来研究应侧重于通过相容剂、交联剂或纳米填料改善材料性能，并进行储存、迁移和货架期评估，以进一步验证其包装应用适用性。