负载型超小贵金属纳米颗粒的广泛环境氧化：台式X射线衍射表征

《ACS Omega》：The Extensive Ambient Oxidation of Supported, Ultrasmall Noble Metal Nanoparticles Characterized with Benchtop X-ray Diffraction

　　

高灵敏度粉末X射线衍射（XRD）已被用于研究一系列负载在无定形二氧化硅上的贵金属的室温氧化，研究人员采用了一种最近开发的、针对超小（<2 nm）负载型纳米颗粒的Rietveld分析方法。研究发现，Pt、Pd、Ir和Rh大部分被氧化，且其金属核心相对于体相材料始终表现出晶格参数膨胀。Ru似乎仅以氧化物形式存在，而Au未显示任何氧化迹象并表现出晶格收缩。针对Pt的结果通过X射线吸收光谱（XAS）得到了证实，并进一步扩展以原位（in situ）研究其氧化速率。

**论文解读：负载型超小贵金属纳米颗粒在环境条件下的广泛氧化**

**研究背景与问题**

催化反应高度依赖于催化剂的物理化学性质，因此，在特定反应条件下精确表征这些性质至关重要。对于纳米颗粒催化剂，当颗粒尺寸减小至超小尺度（<2 nm）时，其性质（如晶格参数甚至物理状态）会显著偏离体相材料，这使得相关表征尤为重要且困难。纳米颗粒的性质会随环境改变而动态变化，这要求使用原位（in situ）技术进行表征。在众多表征体系中，混合金属/金属氧化物体系最为棘手。在电子显微镜（EM）中，氧的对比度低，导致在高真空和电子束的还原环境中难以表征氧化物相。在X射线衍射（XRD）中，氧化物相通常具有较低的对称性，导致衍射图谱复杂，且当晶粒尺寸低于3 nm时，峰形会严重宽化而重叠。同步辐射技术如X射线吸收光谱（XAS）能提供有用信息，但机时有限，且分析结果很大程度上依赖于其他独立方法提供的约束条件。

目前，关于贵金属纳米颗粒在环境条件下发生氧化的证据日益增多，但由于表征困难，文献记录多为零散的观察结果，且通常只针对单一金属。已有研究采用NMR、XAS、XRD、SERS、STEM和XPS等多种方法，但结果并不一致，甚至对同一标准样品（如EuroPt-1）也得出了不同结论。例如，传统的XRD方法因背景扣除不当和Debye Function Analysis (DFA) 的局限性，难以准确鉴定氧化物相。此外，对于Rh和Ru等体积加权直径（D_V）小于2 nm的纳米颗粒，其室温氧化的系统性研究尚属空白。因此，开展一项系统、全面的研究，在相同条件下使用同一台仪器对多种贵金属纳米颗粒进行表征，对于澄清氧化机制和揭示尺寸效应至关重要。这项研究发表在《ACS Omega》。

**主要技术方法**

研究人员采用强静电吸附（SEA）法，将金属前驱体负载于无定形二氧化硅（Aerosil 300）上，制备了Pt、Pd、Ir、Rh、Ru和Au六种粒径均匀的超小纳米颗粒样品。关键的实验技术包括：
1. **高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）**：用于获取颗粒的形貌及粒径分布（体积加权平均D_V范围为1.3-1.9 nm），为后续分析提供基础数据。
2. **台式X射线衍射（XRD）**：配备了高灵敏度硅条线性位置敏感探测器（LPSD），并对样品进行多次扫描，利用NIST 1976c标准进行强度归一化，以消除X射线源强度波动的影响。
3. **Rietveld精修分析**：采用Lipp等人最近开发的针对超小纳米颗粒的Rietveld精修方法，对背景和载体扣除后的XRD图谱进行分析。该方法允许同时精修多个物相（金属和氧化物）的尺寸、晶格参数和比例因子，从而实现了对高度重叠的宽化衍射峰的解卷积分析。
4. **原位X射线吸收光谱（XAS）**：在斯坦福同步辐射光源（SSRL）的9-3线站进行，作为验证方法，用于表征Pt样品在制备态、干燥、还原和再氧化过程中的价态变化及动力学。

**研究结果**

**STEM**
STEM图像显示，所有金属样品的数均粒径在0.9-1.5 nm之间，体积加权粒径在1.3-1.9 nm之间，粒径分布较窄。Au样品中观察到少量尺寸较大的颗粒（约8.0 nm），可能源于烧结。

**XRD**
通过Rietveld精修分析，研究人员得出了以下关键结论：
- **氧化程度与尺寸效应**：Pt、Pd、Ir和Rh样品均表现为金属相和氧化物相共存，而Ru样品仅以氧化物（RuO₂和RuO₄）形式存在，Au样品仅显示金属相。总体而言，氧化程度与颗粒尺寸成反比，颗粒越小，氧化越完全。
- **氧化物相鉴定**：对于Pt、Pd、Ir和Rh，最佳拟合的氧化物相均为二氧化物（MO₂），其空间群为四方相（136）或正交相（58）。
- **晶格参数变化**：所有部分氧化的金属（Pt、Pd、Ir、Rh）的金属核心都表现出晶格参数膨胀（相对于体相增大2.5%-5.7%），这归因于氧化物壳层对金属核心的应力作用。相反，Au纳米颗粒表现为晶格收缩（相对于体相减小3.3%），这与尺寸减小导致的经典收缩效应一致，且未检测到任何晶态Au氧化物的形成。

**XAS**
- **价态分析**：对Pt样品的原位X射线吸收近边结构（XANES）进行线性组合拟合（LCF）显示，在空气暴露的制备态下，Pt约含66%的PtO₂和34%的金属Pt。在氦气中加热至100°C干燥后，氧化物比例降低至约40%；在200°C下氢气还原后，样品完全转变为金属态；在室温下暴露于氧气后，样品迅速再氧化，最终状态与制备态几乎相同。
- **氧化/还原动力学**：原位实验揭示了快速的氧化和还原动力学。室温下，还原过程在几分钟内完成，而氧化过程在接触氧气后立即发生，并在约20分钟后达到稳态。

**讨论与结论**

**讨论**
- **尺寸依赖性氧化**：研究结果证实了氧化成为尺寸效应。对于超小纳米颗粒，室温下颗粒尺寸决定了氧化物是否形成。这一发现与文献中（如Gallagher、Banerjee等）的观察一致。
- **金属核-氧化物壳模型**：对于部分氧化的样品（Pt、Pd、Ir、Rh），其STEM测得的体积加权粒径约等于XRD精修得到的金属核和氧化物壳的尺寸之和，这有力地支持了金属核-氧化物壳（core-shell）的几何结构模型。
- **氧化物壳层物相**：与早期使用DFA方法鉴定出PtO和Pt₃O₄不同，该研究通过允许精修金属晶格参数，并采用更精确的Rietveld方法，发现β-PtO₂能提供更优的拟合结果，从而解决了文献中关于氧化物相鉴定的冲突。
- **晶格参数膨胀/收缩**：氧化物壳层对金属核心施加的应力是导致晶格膨胀的直接原因，这与尺寸减小引起的常规收缩相反。Au因其不易氧化，只表现出尺寸相关的晶格收缩，进一步佐证了该机制。

**结论**
翻译原文结论部分：
台式X射线衍射（XRD）已被用于表征贵金属（Pt, Pd, Ir, Rh, Ru）在环境条件下的氧化。未观察到Au发生氧化，但这可能是由于低负载量（0.8%）导致任何氧化物低于检测限，或氧化以XRD不可检测的弱结晶形式发生。这些金属的室温氧化是颗粒尺寸的函数；氧化始于表面，并倾向于在金属核心周围形成氧化物壳层，除非整个颗粒都被氧化——如Ru的情况。表面氧化似乎会膨胀核-壳颗粒中金属核心的晶格参数；在Au样品中观察到晶格收缩，这与还原态纳米颗粒一致。原位X射线吸收近边结构（XANES）揭示，这些体系的室温氧化/还原动力学很快，在几分钟的量级。