氯自由基循环作用会增强光解作用下氮氧化物的释放

《Environmental Science & Technology》：Chlorine Radical Cycling Amplifies Photolytic NOx Release

　　

摘要

大气中的氯自由基（Cl^•）是一种高活性的氧化剂。然而，其在颗粒物（PM）表面的形成及其在氮素化学中的作用仍尚未得到充分理解。本研究探讨了光活性颗粒物表面上的Cl^•化学反应，并评估了其对大气氮循环的潜在影响。实验证据表明，光活性表面上的氯离子（Cl^–）会被光生成的空穴（h⁺）氧化生成Cl^•，进而加速亚硝酸盐中间体向气态氮氧化物（NO_x）的转化。在模型实验条件下，这一过程使NO_x的生成量增加了约40倍，同时Cl^–在反应过程中被再生。使用不同氯化物盐和酸性控制的进一步实验表明，这种增强效应主要与涉及Cl^–的光化学反应有关。该机制在多种湿度条件下仍有效，并可扩展到不同的光活性颗粒物（如烟尘）和不同的含氮组分（如铵盐、4-硝基苯酚）。通过减少光活性颗粒物的装载量并进行大气颗粒物模拟实验，发现反应速率受颗粒物组成和光活性物质含量的影响。环境模拟结果表明，这种表面Cl^•循环过程可能对研究区域内NO₂浓度的变化贡献0.7%–6.2%。总体而言，本研究发现了光活性颗粒物表面上一个先前被忽略的由Cl^•介导的反应过程，并强调了其对对流层氮转化的潜在影响。