生物质燃烧排放物在光化学氧化与暗氧化过程中可比的有机气溶胶质量增强

《Environmental Science & Technology》：Comparable Organic Aerosol Mass Enhancement during Photochemical and Dark Oxidation of Biomass Burning Emissions

　　

由野火/生物质燃烧排放物形成的二次有机气溶胶(SOA)代表了全球SOA产量的重要部分。然而，在气候模型中表征BB-SOA存在很大的不确定性。研究人员在大气模拟舱内研究了三种生物质样品（稀树草原草、稀树草原木本和北方森林地表）在不同燃烧条件下，以及白天（光化学氧化）和夜间（暗氧化）老化过程中的有机气溶胶(OA)演化。OA在BB排放物中占主导地位，贡献了约82–99%的PM₁总质量。两种氧化过程的大气老化均产生了可比的净OA质量增量。研究人员通过PMF分析表明，这与白天老化期间初级OA(POA)更高效的流失有关，该流失补偿了与夜间相比白天老化期间更高效的气相氧化过程。观测到的适度OA质量增强（0.75–1.3倍）与野外观测结果非常吻合，从而解决了实验室研究与外场观测之间的差异。对于两种老化情景，老化后的总OA排放因子与初级OA相似，为BB排放物的演化提供了新的见解。研究结果表明，在低NO_x浓度的偏远地区气候模型中对OA的处理可以简化。

生物质燃烧(BB)是全球大气气溶胶的最大来源之一，排放的有机碳(OC)占全球总量的60%至90%，对人类健康、空气质量和气候产生重大影响。BB排放物不仅通过散射和吸收太阳辐射直接影响地球的辐射平衡，还通过局地和区域尺度上改变云的性质间接影响气候。然而，BB排放物在大气中的演化特征及二次有机气溶胶(SOA)的形成机制存在巨大不确定性，这主要是由于SOA的形成高度依赖于生物质类型、老化过程和燃烧条件（如明火与阴燃的比例）的差异。特别是，稀树草原和草原火灾贡献了约50%的全球BB总排放量，而北方森林火灾向大气中排放了大量气溶胶和痕量气体。这两种生态系统对气候变化高度敏感，未来野火的频率和强度预计将增加。尽管以往对萨瓦纳火灾的研究较多关注初级排放物的排放因子(EFs)，但对大气老化过程中OA演化的表征仍相对不足；对于欧洲北方森林地表火等低强度火灾的研究也非常欠缺，这限制了排放清单和气候模型对欧亚北方地表火灾的准确表征。针对目前实验室研究与外场观测之间的严重脱节现象，研究人员开展了深入探究并得出结论，研究成果发表在《Environmental Science》期刊上。这项研究为揭示BB排放物在大气老化过程中的演化机制提供了新的见解，不仅有助于调和实验室与外场研究间的差异，还为改进气候模型预测、提高排放清单准确性提供了重要的科学依据。

本研究的样本队列来源于BASFAA（北方与稀树草原火灾气溶胶老化）观测运动，研究人员在东芬兰大学的ILMARI实验室开展了20次燃烧实验。研究中使用的主要关键技术方法包括：利用大气模拟舱进行光化学老化与暗（夜间）氧化实验，以模拟日间和夜间的大气老化过程；通过测量氘代丁醇的衰减来估算OH自由基暴露量，从而量化大气老化时间；运用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)结合正矩阵因子分解(PMF)模型，对非耐火亚微米颗粒物(NR-PM₁)的化学成分进行解析与源解析；并最终采用碳质量平衡法精确计算了不同燃烧条件下的OA排放因子。

不同生物质燃料OA的化学成分
燃烧条件对初级OA成分的影响
通过分析不同燃烧条件下特征AMS示踪离子碎片f₄₄(CO₂⁺)和f₆₀(C₂H₄O₂⁺)的分数贡献变化，研究人员发现燃烧条件在大多数情况下会影响OA的组成。整体而言，随着修正燃烧效率(MCE)的增加，f₄₄呈轻微上升趋势，这表明在明火等高效燃烧条件下，同一燃料类型会产生更大比例的含氧有机物。而代表左旋葡聚糖的f₆₀在MCE变化时未表现出清晰的趋势，这可能是由于不同生物质在较窄的MCE范围内的糖类热解行为差异所致。

光化学氧化和暗氧化对OA成分的影响
通过对不同生物质类型在初级和老化状态下的平均元素比率的范克列文图分析，探究了氧化机制与反应途径。在光化学老化期间，所有生物质的O/C比率增加，H/C比率降低，且变化主要发生在老化的前30分钟内，斜率介于-0.5和-1之间；而在暗氧化期间，元素比率几乎保持恒定。此外，光化学老化显著降低了生物质燃烧示踪碎片f₆₀的值，表明左旋葡聚糖在OH暴露下迅速分解，暗氧化则分解缓慢。这些观测结果一致表明，OA在光化学老化期间的演化速度远快于暗氧化。

二次有机气溶胶的形成
通过将PMF解析得到的多元因子重组归类为初级和次级有机气溶胶因子，发现仅将生物质燃烧OA(BBOA)因子作为环境野火排放的代表可能会低估其对总OA的贡献。在0.5天的大气老化后，BBOA因子的贡献显著下降，表明其在老化过程中迅速分解。在光化学老化期间，总氧化OA(OOA)的贡献率显著增加；而在暗老化期间，OOA分数的增加则较低。值得注意的是，暗老化期间的SOA形成大多属于早期生成，且由于舱内NO_x浓度低于10 ppb，夜间老化主要受O₃驱动的氧化主导，NO₃自由基化学的作用微乎其微。

OA质量增强
研究发现SOA在所有实验中均有形成，但在约0.5天的老化后，并未导致大量“新OA质量或OA质量增强”，增强因子<1.29。这一现象的主要原因是半挥发性POA的稀释驱动蒸发。在光化学老化中，气相或颗粒相反应促使POA的蒸发强于暗老化，同时SOA的生成与POA的蒸发相互抵消，导致OA质量增强与暗老化实验相似。这种适度的OA质量增强比（0.75至1.3倍）与野外观测结果高度一致，解决了以往实验室研究中观测到显著OA质量增强的 discrepancy。

OA排放因子与MCE的关系
针对复杂排放源中SOA产率计算的不确定性，研究者提出了SOA排放因子(EF_SOA)和总OA排放因子(EF_totalOA)。结果显示，光化学老化实验的EF_SOA明显高于暗老化实验。然而，由于两种老化过程的OA质量增强比相似，所有生物质燃料在两种老化情景下的EF_totalOA值具有可比性。关键结论在于，在经过约0.5天的大气演化（包括日间和夜间）后，总OA的排放因子与源排放的初级OA排放因子处于可比范围内（68.54%至119.07%）。

大气环境意义与研究结论总结
研究人员指出，余烬阶段与点火前阴燃阶段的燃烧化学存在显著差异。点火前阴燃阶段纤维素的过度热解导致大量挥发性有机化合物(VOCs)排放，而余烬阶段可燃生物质已大部分转化为灰烬，排放量较低。因此建议排放清单应单独考虑燃烧阶段信息，特别是对于余烬阶段持续时间较长的环境森林火灾。结合MCE使用动态排放因子将有助于改进下一代模型的模拟能力。研究结论进一步表明，与传统认知不同，在低NO_x浓度的环境（如亚热带稀树草原和北方森林）中，日间和夜间老化产生了可比的OA净增量。日间氧化导致更多的POA流失，补偿了OH相比O₃更高效的气相氧化作用。基于此，研究建议在气候模型中可以简化BB排放物的大气演化处理，实施随燃烧效率变化的动态排放因子，而非沿用缺乏动态演变过程的初级排放因子。