面向新兴污染物降解的钴单原子催化剂配位工程：通过调控活性物种生成实现高碘酸盐活化

《Environmental Science & Technology》：Coordination Engineering of Cobalt Single-Atom Catalysts for Periodate Activation with Regulated Reactive-Species Production toward Emerging Contaminants Degradation

　　

摘要

非均相高碘酸盐（PI）活化的类芬顿反应由于产生碘中心自由基，对新兴污染物降解表现出高效率，且单原子金属催化剂显示出高活性。然而，在催化过程中精确控制自由基产生途径仍然是一个巨大的挑战。在此，我们设计了三种衍生自沸石咪唑酯框架的单原子催化剂，具有不同的钴活性中心，即对称的 Co–N₄ 位点（Co–N–C (P)）、畸变的 Co–N₂O₂ 位点（Co–N–C (A)）和高不对称的 Co–N₃O₁ 位点（Co–N–C (L)）。先进的同步辐射光谱学和密度泛函理论（DFT）计算共同揭示了 Co–N–C (P) 中 Co–N₄ 构型的几何和电子对称性，这使得 Co 中心的低自旋 d⁷ 态发生 π 电子离域，从而保持高能轨道部分占据或空缺以进行 PI 活化。这种独特的电子结构驱动选择性 PI 活化以生成 IO₃^•，同时有效抑制其他竞争途径，从而实现对盐酸金霉素（CTC）的优异降解性能。实际应用评估证实了 Co–N–C (P) 在连续流操作中的稳定性能，以及对水基质干扰的强抵抗力。这些发现阐明了分子水平上催化 PI 活化的机理理解，并指导了高效催化剂的理性设计。